过渡金属氧化物基功能化超级电容器的理性设计及其电化学性能研究

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随着可穿戴电子、智能电子以及交互式电子产品的迅速发展及其应用场景的扩展,锂离子混合电容器、准固态柔性电容器、透明电容器以及耐低温电容器等功能化超级电容器受到了广泛的关注。相比于双电层碳材料,过渡金属氧化物通常具有更高的比电容,因而被广泛应用于各种功能化超级电容器中。然而,受限于过渡金属氧化物内部缓慢的电荷传输动力学,器件的功率和能量特性通常发挥不佳。特别是在兼顾各种功能化特性的情况下,材料、电极和器件内部的电荷传输问题显得更为突出。因此,通过理性设计有效改善器件内部的电荷传输动力学并揭示其增强机制,对发展高性能过渡金属氧化物基功能化超级电容器具有十分重要的意义,也是该领域研究者们所面临的巨大挑战之一。本文中,针对各种过渡金属氧化物基电极/器件内部电荷传输困难的问题,我们通过理性设计,利用掺杂、纳米化、复合等设计策略有效改善了过渡金属氧化物材料、电极、器件内部的电荷传输特性,探究并揭示了其潜在的电荷传输增强机制,最终构筑了一系列高性能功能化超级电容器。具体研究内容及结果如下:(1)针对材料体相内离子扩散系数低、电子电导率低导致的电荷传输动力学缓慢问题,以Ti O2负极为研究对象,采用一步热处理法制备了内部S掺杂、外部碳包覆的锐钛矿相Ti O2负极材料(STO/C)。分别研究了S掺杂和碳包覆对Ti O2电荷传输特性和电化学性能的影响规律,发现内部的S掺杂能够有效地提高二氧化钛的电子电导率、锂离子扩散系数和储锂容量。同时,进一步进行外部碳包覆后,STO/C的电子电导率再次得到提升,反应动力学显著加快,表现出以赝电容为主导的电化学行为。作为储锂负极材料时,在0.3 C的电流密度下,STO/C的可逆容量达到550 m Ah g-1。即使是在50 C的大电流密度下,其可逆容量仍然保持在102 m Ah g-1,呈现出非常优异的倍率特性。该STO/C电极的嵌脱锂反应动力学,实现了与电容型正极之间的反应动力学匹配,并组装成了高性能锂离子混合电容器。(2)针对材料表面电子电导率低、离子扩散路径长导致的电荷传输动力学缓慢问题,以Fe2O3材料为研究对象,结合液相法和气相法在碳布基体上制备出具有凤梨状特殊纳米结构的三氧化二铁/聚吡咯(Fe2O3/PPy)阵列。凤梨状的Fe2O3纳米阵列具有较大的比表面积和较短的离子传输路径,同时共形包覆的导电聚合物PPy能充当结构保护层,提升Fe2O3纳米阵列的结构稳定性与电子电导率。因此,在0.5 m A cm-2的电流密度下,Fe2O3/PPy复合电极的面积比电容达到382.4 m F cm-2。以所制得的Fe2O3/PPy为负极、MnO2电极为正极,构建出非对称柔性准固态电容器,在165m W cm-3的功率密度下呈现出的能量密度高达0.22 m Wh cm-3。(3)针对透明电极在高透明度下因渗流效应导致的电子传导困难导致的电极内部电荷传输动力学缓慢问题,以V2O5电极为研究对象,设计合成了一种基于V2O5@poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-Graphene(VP-G)的复合透明电极。结果表明,借助VP-G各组分间纳米级别的精细组装,石墨烯和聚噻吩(PEDOT)有效提升了V2O5电极内部的电子电导率。同时,得益于PEDOT层对可溶性钒离子溶出过程的动力学阻碍以及石墨烯对可溶性钒离子的强吸附作用,V2O5电极材料的循环稳定性得到了显著提升。在透明度为70%时,VP-G的面积比电容达到22.4 m F cm-2。经过15万次充放电循环后,电极仍然能够保持高达98%的容量保持率。所组装的对称透明电容器展现出高能量密度与功率密度,在11μW cm-2的功率密度下,能量密度高达0.18μWh cm-2,显著高于绝大多数已报道的透明电容器。(4)针对电容器在极端低温下电解液离子电导率低、离子去溶剂化过程缓慢导致的器件内电荷传输动力学缓慢问题,以MnO2平面微型电容器为研究对象,通过装置结构设计,将具有电化学储能功能的平面微型电容器和具有光热转换功能的光热膜组合并构筑成光热自升温耐低温电容器。为此,首先通过简单的液相法制备得到了一种光热转换系数高达79.5%的新型有机络合物光热转换材料(CAC)。将该CAC光热材料作为光热膜整合到MnO2基平面微型电容器中时,该络合物层能够有效地将光能转换成热能为整个器件加热并改善内部电荷传输。因此,在一个太阳光照下,平面微型电容器在-32.6℃的低温下实现了高达22.7℃的温度提升和显著的电化学性能提升。该光热自升温器件能够在-30℃的低温环境下正常工作,展示出非常优异的低温应用潜力。
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