淀粉纳米颗粒的高效率低成本制备及其絮凝行为研究

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纳米颗粒定义为尺寸在10-1000nm范围内的胶体颗粒或者固体颗粒。在这个尺度上,颗粒的性质可能与块体材料有很大不同。淀粉是一种可再生、可生物降解的天然高分子聚合物,以淀粉为原料合成淀粉纳米颗粒成为近年来的研究热点。目前,淀粉纳米颗粒已经在复合材料、食品、医药和水处理等各个领域内得到广泛的应用。在这些应用中,淀粉纳米颗粒的尺寸及其分布对其性质有很重要的影响,因此如何高效率、低成本的制备尺寸可控的淀粉纳米颗粒成为研究重点。本文以结构相对简单的直链淀粉和结构相对复杂的土豆淀粉为原料,采用沉降法制备淀粉纳米颗粒。首先,通过超声波和β-淀粉酶处理淀粉水溶液,改变淀粉溶液性质和淀粉的分子量及其分布,考察了沉降法制备淀粉纳米颗粒时影响尺寸及其分布的因素。以改性阳离子淀粉、羧甲基淀粉和两性淀粉为原料制备了改性淀粉纳米颗粒,考察了淀粉分子上引入的新基团对沉降法得到的淀粉纳米颗粒的尺寸及其分布的影响。最后,以阳离子淀粉和阳离子淀粉纳米颗粒为絮凝剂,考察了阳离子淀粉的取代度、尺寸和污染水体的pH等因素对絮凝行为的影响。具体研究内容和主要结论如下:(1)以直链淀粉、土豆淀粉为原料,采用超声处理直链淀粉和土豆淀粉水溶液,沉降法制备淀粉纳米颗粒。浓度为5wt.%的直链淀粉和土豆淀粉溶液经超声处理30min后其表观粘度由1136和1628mPa s分别降为13.9和16mPa s。同时直链淀粉和土豆淀粉的分子量减小。淀粉溶液经过超声处理后,淀粉纳米颗粒可在淀粉溶液浓度较高(5wt.%)的条件下制备。浓度为5wt.%的土豆淀粉溶液经过30min超声处理后沉降,可得到平均粒径为95nm的淀粉纳米颗粒。同时,超声波处理淀粉溶液消除了淀粉溶液/非溶剂体积比(S/NS)对淀粉纳米颗粒尺寸的影响,使得小尺寸的淀粉纳米颗粒可以在高浓度淀粉溶液和少量非溶剂使用的条件下制备。浓度为3wt.%的土豆淀粉溶液经过30min超声处理后加入2倍体积的乙醇中可得到平均粒径为77nm的淀粉纳米颗粒。扫描电镜(SEM)结果显示,直链淀粉和土豆淀粉溶液经超声处理不同时间后沉降得到纳米颗粒均呈球形。X-射线衍射(XRD)结果显示,超声处理对直链淀粉纳米颗粒和土豆淀粉纳米颗粒的结晶结构没有影响。红外光谱(FTIR)结果表明,超声处理对淀粉的化学结构没有影响。本研究为尺寸小、分布窄的淀粉纳米颗粒的制备提供了一种效率高、成本低的方法。(2)以直链淀粉和土豆淀粉为原料,采用β-淀粉酶处理淀粉溶液用来改变淀粉的分子量及其分布,然后利用沉降法制备淀粉纳米颗粒,实验详细考察了淀粉的分子量、淀粉溶液浓度等因素对沉降法制备的淀粉纳米颗粒的尺寸及其结构的影响。采用尺寸排阻色谱法(SEC)和荧光辅助的碳水化合物电泳法(FACE)对β-淀粉酶处理后的淀粉的分子量及其分布进行分析,然后对沉降法制备的淀粉纳米颗粒的尺寸及其结构进行了表征。结果表明,控制直链淀粉纳米颗粒尺寸的最关键因素是直链淀粉的分子量而不是直链淀粉溶液的浓度,但是直链淀粉溶液的浓度会影响直链淀粉纳米颗粒的分布,浓度越小,分布越窄。当直链淀粉水解度为52.8%时,直链淀粉纳米颗粒的平均粒径由206.4nm减小为102.7nm。控制土豆淀粉纳米颗粒尺寸及其分布的因素除了分子量和淀粉溶液的浓度外,土豆淀粉中的直链含量也可能影响淀粉纳米颗粒的分布。XRD结果显示,在本实验的研究范围内,淀粉的的分子量及其分布对淀粉纳米颗粒的结晶结构没有影响。(3)通过化学方法对淀粉进行改性处理,然后以阳离子淀粉、羧甲基淀粉和两性淀粉为原料,沉降法制改性淀粉纳米颗粒,实验考察了淀粉分子上引入的基团对沉降法制备的淀粉纳米颗粒的尺寸及其结构的影响。结果表明,淀粉分子中引入少量的电荷可以增加淀粉分子之间的排斥作用,使得淀粉纳米颗粒的尺寸减小,但是随着电荷的继续增加,淀粉分子在非溶剂中堆积的过程中,由于有空间位阻,导致淀粉分子团聚不够紧密,从而使淀粉纳米颗粒尺寸增加。XRD结果表明随着淀粉取代度的增加,沉降得到的淀粉纳米颗粒的结晶峰消失。FTIR结果表明改性淀粉的化学结构发生了改变,在相应的区域都有改性基团的特征峰。(4)以阳离子淀粉和阳离子淀粉纳米颗粒为絮凝剂絮凝高岭土悬浮颗粒,实验考察了阳离子淀粉及其纳米颗粒的取代度和尺寸对高岭土悬浮颗粒的絮凝能力。结果表明,阳离子淀粉和阳离子淀粉纳米颗粒均对高岭土悬浮颗粒有一定的絮凝能力。模拟水样pH对絮凝行为有很重要的影响,絮凝剂在酸性条件下的絮凝能力比中性条件下好,达到最大透过率所需要的絮凝剂的投加量减小。用阳离子淀粉纳米颗粒作为絮凝剂达到最大透过率时絮凝剂的投加量小于用阳离子淀粉作为絮凝剂,但是阳离子淀粉纳米颗粒的尺寸对絮凝行为的影响随着阳离子淀粉取代度的增加而逐渐减小。絮凝过程中电中和起主导作用,但是电中和并不是唯一的作用其他絮凝机理也协同起作用。阳离子淀粉纳米颗粒对高岭土的吸附动力学研究表明阳离子淀粉纳米颗粒对高岭土的吸附遵循伪二级动力学方程。
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