非受阻多酚在聚烯烃中的抗氧化活性及机理研究

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本论文对天然植物藤茶的提取物-非受阻多酚二氢杨梅素(DMY)进行结构分析,采用氧化诱导温度(OIT)和氧化诱导时间(OIt)实验研究了其在聚丙烯(PP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等聚烯烃高分子材料中的抗氧化作用;通过核磁共振谱、紫外吸收、自由基转移和电子顺磁共振实验,研究了DMY中A环与B环上不同羟基的变化规律;研究了与DMY中B环结构相同的没食子酸酯类抗氧剂的抗氧化作用,推测B环结构的抗氧化机理;研究了DMY结构与性能的关系,提出分子结构中A环、B环和C环之间在抗氧化过程中的作用;并通过加速老化试验验证DMY作为高分子抗氧剂应用时的耐候性、加工时的色泽变化和抗菌性。本论文开启了天然多酚抗氧剂在合成高分子抗氧化作用的研究,为这种天然抗氧剂的实际应用积累大量的数据。论文中主要的研究内容和结论如下:  1.以合成抗氧剂作为参照物,分别将DMY加入到PP、LLDPE和EVA中制备样品,利用DSC测高聚物的OIT法,研究DMY添加到聚合物中耐候性与迁移效果,研究结果表明DMY的多羟基结构的存在能大幅度提高聚烯烃抗氧化能力,其抗氧化能力与抗氧剂1010相当。  2.运用紫外吸收光谱、核磁共振谱,探讨DMY在酸碱作用下结构变化及与自由基结合能力。研究了酸碱环境对DMY紫外吸收谱的影响,在酸碱条件下DMY分子中A环的紫外吸收发生明显位移,说明了A环对酸碱变化具有一定的响应性,同时这种响应具有可逆性。通过核磁共振谱确定,酸碱变化时,主要是DMY分子中A环上7位的羟基发生位移,认为A环7位上的羟基在碱性环境失去氢离子生成酮。结合酸碱变化对DMY抗氧化能力影响的实验数据,证实A环上的羟基也对DMY的抗氧化作用起着重要的作用。  3.利用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)法,研究DMY结合自由基的能力以及反应动力学。从DMY和焦性没食子酸与DPPH反应动力学曲线看出,二者曲线基本重合,并且结合DPPH自由基的个数接近,进一步证实DMY分子中B环部分赋予其分子结合自由基的能力。  4.选用只有DMY中B环多酚结构的没食子酸,通过酯化反应合成不同链长的没食子酸酯类化合物,研究其在PP和LLDPE中的抗氧化作用及抗氧化机理。结果表明只有DMY中B环的没食子酸酯具有抗氧化活性,但抗氧化作用和耐候性低于DMY;从这些结果看出DMY的抗氧化基团不仅仅是B环上的三个羟基,A环上的羟基也起着一定的作用。  5.通过研究DMY与杨梅素(MY)的构效关系可知,DMY中C环的2和3位上的氢原子在抗氧化中起着一定的作用。对比两者结合DPPH自由基的能力及添加到PP中的OIt测试结果,DMY的抗氧化效果优于MY。当DMY分子中B环失去氢原子,形成酚氧基或酮后,2和3位上的氢可能转移到B环上失去氢的位置再次形酚羟基,使DMY仍具有抗氧化作用。
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