电催化烯丙基卤代物的羧化研究

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近年来,由于工业活动消耗了大量的能源化石燃料,导致了大气中的CO2含量不断上升,这严重影响了全球的生态环境、碳循环与平衡,引起全球气候变暖等诸多问题。与此同时,CO2也是一种无毒、丰富、廉价和可持续的碳来源,利用电化学方法可以把CO2与有机物反应合成各种有利用价值的化学品,既可以缓解化石能源的日益枯竭问题,又能减少温室效应。在CO2电转化的产品系列中,丁烯酸类化合物特别有吸引力,因为它的应用范围十分广泛,常用于药物、杀菌剂和表面涂料等物质的合成。但是该类反应存在产率不高,选择性不好等问题,需要寻找合适的催化方法。加入合适的催化剂可以有效的催化电化学反应。催化剂应具备制备简单、材料廉价、易于回收、可反复使用、应用条件温和等优点。探索更高效的催化剂仍然是该领域的研究热点之一。本文分为四部分,在第一部分中制备了Cu-In复合材料、Ni-基催化剂和Ni-基催化剂纳米掺杂银材料。其中Cu-In复合材料通过电镀法制备,Ni-基催化剂参照文献合成,Ni-基催化剂掺杂纳米银材料通过化学还原法制备。对电极材料进行了SEM和EDX表征,对催化剂进行了红外表征,结果表明电极材料及催化剂均成功合成。在第二部分中,研究了所合成的Ni-基催化剂催化肉桂基氯电羧化的反应。以Ag为阴极,用Mg作为牺牲阳极,在一室型电解池中进行恒电流电解。在论文工作中研究了催化剂种类、催化剂用量、溶剂和温度等因素对反应的影响。确定最佳条件为:四乙基碘化铵(TEAI)为支持盐,DMF为溶剂,反应温度0℃,电解电量4.0 F·mol-1,电流密度8 m A·cm-2,当Ni(dppm)Cl2的加入量为10 mol%时,目标产物4-苯基-3-丁烯酸产率为96%,选择性为87%。在第三部分中,以Cu-In复合材料为阴极,Mg作为牺牲阳极,研究了在一室型中以烯丙基氯为底物的电羧化反应。在论文工作中研究了溶剂、支持电解质、阴极材料、电流密度、通电量和温度等因素对反应的影响。经过后处理,获得目标产物3-丁烯酸。确定最佳条件为:四乙基碘化铵(TEAI)为支持盐,电镀时间90 min的Cu-In复合材料为阴极,Me CN为溶剂,反应温度25℃,电解电量3.0 F·mol-1,电流密度8 m A·cm-2,此时3-丁烯酸的产率可达56%。在第四部分中,以Ni-基催化剂掺杂纳米银电极([Ni]@Ag)为阴极,Mg作为牺牲阳极,在一室型电解池中,研究了以烯丙基氯为底物的电羧化反应。经过酸化、萃取、干燥过滤、旋蒸等后处理,获得产物3-丁烯酸。论文工作中研究了支持电解质、阴极材料、电流密度、通电量和温度等因素对反应的影响。反应最佳条件为:四乙基碘化铵(TEAI)为支持盐,使用[Ni(dppp)Cl2]@Ag为阴极,反应温度0℃,Me CN为溶剂,电解电量3.4F·mol-1,电流密度8 m A·cm-2,此时3-丁烯酸的产率可达95%。
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