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半导体光催化技术已被广泛应用于环境污染物的降解,转化和矿化,以及太阳能的转换利用。科学界普遍认为光催化是解决环境污染和能源短缺问题的有效方法。在本论文中,研究了两种新型可见光响应型催化剂,分别是铁电材料钛酸铋(Bi4Ti3O12)和非金属有机半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)。由于钛酸铋和石墨相氮化碳固有的局限性,对太阳光的吸收能力有限,并且光生载流子的复合率高,因此可见光下催化性能较差。本论文从提高半导体的光激发和抑制光生电子-空穴对复合两个方面考虑,采用了一系列简单改性手段制备高效的光催化剂。主要取得如下研究成果:
(1)采用自催化反应法成功制备了具有暴露{001}面的单晶Bi4Ti3O12纳米片。样品合成过程在酒石酸的辅助下,利用氧化释放的大量热量,驱动Bi2O3和TiO2在280℃下反应生成Bi4Ti3O12纳米片。所获得的Bi4Ti3O12光催化剂表现出对甲基橙的高可见光降解率,其降解速率是熔盐法制备的Bi4Ti3O12纳米片的3.92倍。在自催化反应过程中引入表面氧空位,使价带上移,提高了光生电荷的分离和迁移效率,同时带隙的减小拓宽了光响应范围。
(2)采用简便的固态化学还原法制备具有丰富氧空位的Bi4Ti3O12-x纳米片光催化剂。该方法操作简单,反应时间短,可在温和的温度(300~400℃)下进行。调节温度和还原时间可控制氧空位类型和浓度。最佳Bi4Ti3O12-x样品是在350℃下还原处理60分钟,在可见光照射下裂解水析氢速率为129μmol·g-1·h-1,约为原始Bi4Ti3O12的3.4倍。表面氧空位导致价带上移和带隙变窄,这种能带结构的优化提高了光生载流子的分离效率,增强了Bi4Ti3O12-x的光催化析氢活性。
(3)在温和条件下采用固态化学还原法制备具有可调氮缺陷的g-C3N4-x。结合傅立叶变换红外光谱、固体核磁共振碳谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振结果证明,氰基和氮缺陷可通过调节化学还原温度来控制。在400℃下化学还原处理1个小时后得到最佳g-C3N4-x光催化剂,在可见光照射下析氢速率高达3068μmol·g-1·h-1,是原始g-C3N4的4.85倍。氮缺陷可导致价带的上升和导带的下移,这有利于吸收更长波长的光子和光生电子的捕获,因此抑制了光生电子-空穴对的复合。
(4)在柠檬酸的辅助下,水热-煅烧两步法成功制备氧掺杂g-C3N4纳米管。氮化碳结构形态受柠檬酸用量和水热时间的影响,我们提出了柠檬酸诱导形成棒状超分子中间产物和氮化碳纳米管的合成机理。氧掺杂g-C3N4纳米管在可见光下析氢速率达到3692μmol·g-1·h-1。良好的管状结构提高比表面积,缩短光生载流子的迁移距离,提高了光生电子-空穴对的转移和分离效率。氧原子掺杂优化氮化碳的电子能带结构,引起价带的上移和导带的下移,带隙减小拓宽了光响应范围,从而提高光催化活性。
(1)采用自催化反应法成功制备了具有暴露{001}面的单晶Bi4Ti3O12纳米片。样品合成过程在酒石酸的辅助下,利用氧化释放的大量热量,驱动Bi2O3和TiO2在280℃下反应生成Bi4Ti3O12纳米片。所获得的Bi4Ti3O12光催化剂表现出对甲基橙的高可见光降解率,其降解速率是熔盐法制备的Bi4Ti3O12纳米片的3.92倍。在自催化反应过程中引入表面氧空位,使价带上移,提高了光生电荷的分离和迁移效率,同时带隙的减小拓宽了光响应范围。
(2)采用简便的固态化学还原法制备具有丰富氧空位的Bi4Ti3O12-x纳米片光催化剂。该方法操作简单,反应时间短,可在温和的温度(300~400℃)下进行。调节温度和还原时间可控制氧空位类型和浓度。最佳Bi4Ti3O12-x样品是在350℃下还原处理60分钟,在可见光照射下裂解水析氢速率为129μmol·g-1·h-1,约为原始Bi4Ti3O12的3.4倍。表面氧空位导致价带上移和带隙变窄,这种能带结构的优化提高了光生载流子的分离效率,增强了Bi4Ti3O12-x的光催化析氢活性。
(3)在温和条件下采用固态化学还原法制备具有可调氮缺陷的g-C3N4-x。结合傅立叶变换红外光谱、固体核磁共振碳谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振结果证明,氰基和氮缺陷可通过调节化学还原温度来控制。在400℃下化学还原处理1个小时后得到最佳g-C3N4-x光催化剂,在可见光照射下析氢速率高达3068μmol·g-1·h-1,是原始g-C3N4的4.85倍。氮缺陷可导致价带的上升和导带的下移,这有利于吸收更长波长的光子和光生电子的捕获,因此抑制了光生电子-空穴对的复合。
(4)在柠檬酸的辅助下,水热-煅烧两步法成功制备氧掺杂g-C3N4纳米管。氮化碳结构形态受柠檬酸用量和水热时间的影响,我们提出了柠檬酸诱导形成棒状超分子中间产物和氮化碳纳米管的合成机理。氧掺杂g-C3N4纳米管在可见光下析氢速率达到3692μmol·g-1·h-1。良好的管状结构提高比表面积,缩短光生载流子的迁移距离,提高了光生电子-空穴对的转移和分离效率。氧原子掺杂优化氮化碳的电子能带结构,引起价带的上移和导带的下移,带隙减小拓宽了光响应范围,从而提高光催化活性。