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本论文主要研究有机锌试剂在若干碳-碳键形成反应中的应用,其主要内容分为以下四个部分:
1.从廉价易得的噻吩出发,通过对不同的噻吩骨架、手性氨基醇及醇羟基部分进行模块式组合,合成了一系列噻吩-噁唑啉类的手性配体并应用于由苯基硼酸酐和Et2Zn现场生成的苯基锌试剂对芳香醛的不对称加成反应中。实验结果表明该类型配体中的醇羟基和手性噁唑啉部分的立体、电子因素对反应的对映选择性有很大的影响。经过一系列的条件优化,以S-甲基半胱氨醇衍生的噻吩噁唑啉二苯甲醇为配体,在-15℃下,甲苯为溶剂,以良好的产率、中等到良好的对映选择性获得了一系列手性二芳基甲醇类产物。
2.研究了利用烯基硼酸酯与Et2Zn作用现场生成烯基锌试剂与醛的不对称加成反应。通过对几种不同结构的烯基硼酸酯与Et2Zn作用的研究发现1,3-丙二醇衍生的烯基硼酸酯在不对称反应中的效果较好,可获得最高96%的ee值。与现有的从末端炔出发生成烯基锌试剂的方法相比,该方法不需要低温,简化了操作过程;另一方面,不同结构的烯基硼酸酯可由多种方法制备,避免了在炔烃硼氢化或锆氢化的区域选择性的问题,是现有方法学的一个有益的补充。
3.发展了由邻炔基醛类化合物与有机锌试剂在手性配体的存在下的加成环化的串联反应的过程,高对映选择性地合成了1,3-二氢异苯并呋喃类化食物(ee up to97%)。对于邻炔苯甲醛类底物,如果炔键两端均为芳香取代基该反应即可顺利进行并以中等的产率和良好的对映选择性得到所需产物;但如果一端为脂肪类取代基或直链型的底物时,反应均停留在中间体醇这一步。而对于邻位的脂肪族环炔烯醛类底物,除五元环外,六、七元环底物均可以中等的产率分离到并环的四取代呋喃产物。
4.研究了未活化的1,6-烯炔类底物在催化量的Ni(II)和当量的二有机锌试剂作用下的环化反应过程。实验研究发现当使用Me2Zn和Ni(acac)2时,该类底物可发生[2+2+2+2]和[2+2+2]的两种反应分别生成环辛四烯类化合物或并环的环已三烯产物,通过筛选发现NiCl2(PCy3)2为催化剂时可选择性地获得[2+2+2]的产物(>7:1),研究了底物的适用范围,对于典型的两类产物的结构均通过X-ray衍射图予以确认。另一方面,当使用0.6equiv的Et2Zn和4mol%的Ni(acac)2的作用下,该类底物可以良好的产率获得相应的还原环化的产物,反应中只观察到了氢转移的产物,且新生成的双键具有良好的z-式选择性。底物的拓展研究表明这两种体系对于大多数通过碳原子相连接的1,6-烯炔类底物均可获得较好的结果,但对于含氮或含氧的底物效果要差一些。