贵州喀斯特土壤高镉地质背景的古环境制约——以黔南晚古生代地层为例

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Cd作为一种剧毒的重金属元素,对人体有着极大的危害。人体过量摄入会引起肾衰竭、血尿症及痛痛病等多种病变。土壤中的Cd通过食物链是人体Cd暴露的重要途径,受到广泛和高度的关注。近年来的研究发现,除人为污染外,高Cd地质背景也是土壤Cd超标的重要因素。以往的研究主要集中在高镉土壤中Cd的成土富集过程及机理、Cd的生物有效性和环境影响方面,鲜有人探讨非矿化区高Cd土壤中成土母岩Cd含量的地质环境制约。贵州省是世界喀斯特集中连片分布最广的地区,喀斯特面积占全省面积的61.9%。碳酸盐岩上覆土壤Cd的背景值最高为0.332mg·kg-1,高出全国平均值10倍。以往的研究一般认为碳酸盐岩风化成土过程中极高的易溶组分流失是土壤中Cd富集的主要原因,但不同地层碳酸盐岩上覆土壤Cd极大的含量差异,不能简单地通过成土作用进行解释,成土母岩Cd的含量对碳酸盐岩上覆土壤Cd的富集具有重要的控制作用,即成土地理环境相似的情况下,高Cd碳酸盐岩的风化成土是造成喀斯特土壤Cd富集的首要原因。然而,造成碳酸盐岩Cd含量差异的地质背景还没有进行过系统探讨。Cd含量相对较低(0.11-0.50mg/kg)的贵州独山泥盆系生物礁灰岩剖面(布寨剖面和鸡窝剖面)和土壤Cd含量相对较高(1.97-6.82mg/kg)。基于此,本论文选择具有不同土壤Cd含量的贵州省黔南地区晚古生代碳酸盐岩地层作为研究对象,其中2个为独山县泥盆系鸡窝寨组剖面(布寨及鸡窝寨剖面,上覆土壤Cd含量为0.11-0.50 mg/kg),1个为紫云县宗地石炭系威宁组剖面(宗地剖面,上覆土壤Cd含量为1.97-6.82mg/kg)。通过详细的野外剖面测量,在室内显微镜下岩相学研究的基础上,利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和同位素质谱对采集的样品进行了Cd和稀土等微量元素及碳氧同位素分析。分析结果表明:布寨泥盆系剖面碳酸盐岩的Cd含量范围为0.006-0.366mg/kg,平均值为0.05mg/kg,鸡窝寨礁剖面碳酸盐岩的Cd含量范围为0.02-0.81mg/kg,平均值为0.12mg/kg,而紫云石炭系剖面碳酸盐岩样品Cd含量范围为0.249-1.56mg/kg,平均值为0.67mg/kg,印证了前面提出的母岩Cd含量差异控制了上覆土壤Cd含量的假设。独山布寨泥盆系剖面碳酸盐岩总REY(TREY)浓度范围为2.31至25.87mg/kg(平均8.3mg/kg)。显示出与现代海水相似的PAAS标准化稀土配分模式,其特征是LREE亏损(平均(Pr/Yb)N=0.76)、Ce负异常(平均Ce/Ce*=0.77)和超球粒陨石的Y/Ho比值(平均45.4);而鸡窝寨剖面TREY浓度范围为2.31至82.38mg/kg(平均32.65mg/kg),样品的Ce异常在0.80到0.93之间变化(平均0.89),具有近于平坦的PAAS标准化稀土配分曲线。结合其它反映古海洋初级生产力的元素(U、Ba、Ni)指标,以及岩石中珊瑚、层孔虫的普遍产出,反映了研究的独山地区泥盆纪吉维特期贫营养、低海洋初级生产力的水体条件。而宗地剖面碳酸盐岩的高Cd含量,以及与现代海水极为相似的PAAS标准化稀土配分模式,碳酸盐岩样品中高的U、Ba、Ni元素含量,丰富的底栖有孔虫的产出,反映了威宁组沉积时期高的海洋初级生产力水平。碳酸盐岩碳、氧同位素测定结果为:布寨礁剖面的δ13CV-PDB大体呈现出比较明显的正异常。δ18OV-PDB分析值均为负值,其中δ13CV-PDB值变化在-11.85‰~6.53‰之间,平均值为2.95‰,变化幅度相对较大。δ18OV-PDB分析值在-16.12‰~-4.87‰之间,平均值为-7.18‰;鸡窝寨礁剖面的δ13CV-PDB大体呈现出比较明显的正异常。δ18OV-PDB分析值均为负值,其中δ13CV-PDB值变化在-10.34‰~6.71‰之间,平均值为3.74‰。δ18OV-PDB分析值在-17.05‰~-4.28‰之间,平均值为-8.31‰;宗地剖面的δ13CV-PDB相较布寨和鸡窝寨剖面显示出较高的正异常。δ13CV-PDB值变化在-0.69‰~8.23‰之间,平均值为4.88‰。δ18OV-PDB分析值在1.50‰~-8.89‰之间,平均值为-3.02‰。综合碳、氧同位素的相关性及微量元素特征,分析表明碳酸盐岩碳同位素组成代表了原始的沉积记录。宗地剖面碳酸盐岩样品中普遍高的δ13CV-PDB值,反映了这一时期高的有机碳埋藏比例,暗示了研究的宗地剖面所在海域在石炭纪时期较高的初级生产力水平。结合宗地剖面普遍产出的暴露标志及这一时期古气候环境,将宗地剖面碳酸盐岩Cd的富集模式总结如下:(1)石炭纪频繁的冰期-间冰期气候变化,导致深海上翻洋流带来丰富的Cd和P等营养物质,促进古海洋浮游生物的繁盛;冰期极低的pCO2加剧了浮游生物对Cd的吸收,造成Cd的初步富集;(2)浮游生物死亡后下沉到海底,成岩作用过程中NO3-的还原,导致有机质分解和Cd释放进入孔隙水,孔隙水中的Cd进一步被方解石大量吸收,因此导致石灰岩中Cd含量偏高。因此,宗地剖面石灰岩的高Cd含量是由于当时海底上翻洋流活动频繁,浅的古地理环境,极低的大气pCO2和成岩富集等多种条件而导致。
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