还原性氧化物及其复合物在金催化CO中的作用

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纳米金催化剂由于优异的低温CO氧化性能在燃料电池、CO防毒面具、CO2激光器及汽车尾气处理器等许多领域具有广泛的应用前景,但是Au催化剂制备的重复性和应用过程中的稳定性问题限制了它的工业应用。研究者发现除了Au活性组分的尺寸和形貌外,载体的种类和微结构对催化剂活性的影响也不容忽视。因此本文工作主要集中研究载体作用。我们选择活性载体CeO2、MnO2以及高稳定性载体SiO2,构建复合氧化物,希望设计出高活性和高稳定性的金催化剂。本文首先考察了还原性载体CeO2和MnO2结构对金催化CO氧化的影响,然后制备了MxNy/SiO2复合氧化物,通过沉积沉淀法制备了Au/MxNy/SiO2催化剂。通过对催化剂结构和催化性能的表征,研究载体对金催化活性的影响。论文第一部分采用初湿浸渍法将CeO2引入到不同微结构的SiO2表面,以制备复合氧化物载体,然后以氯金酸为前体通过沉积沉淀法制备Au/CeO2/SiO2催化剂。通过XRD、氮气物理吸附和TEM等表征了Au/CeO2/SiO2的结构和活性组分的分散状态,通过TPR,HR-TEM,原位DRIFTS等表征揭示了Au/CeO2/SiO2可能的反应机制。多级孔道结构的HMS,保证了Au和CeO2纳米颗粒的均匀分散和相互作用,Au/CeO2/HMS表现了最优的催化活性和较好的稳定性。提高CeO2的含量可得到分散均匀的小尺寸纳米金颗粒,因而催化剂活性提高。Au/CeO2/SiO2的催化行为与Au/CeO2相似。第二部分水热条件下合成了α、β和γ-MnO2,并通过XRD、氮气物理吸附和SEM等表征其结构。采用(NH4)2S2O8为前体,合成了α、β和γ-MnO2,晶型较好的前提下,其横向尺寸的减小有利于CO的转化。α、β和γ-MnO2的催化活性顺序为γ>α>β-MnO2,负载金后,Au-α、γ-MnO2的低温CO氧化能力优于Au-β-MnO2,但Au-β-MnO2完全转化能力强。以KMnO4为前体合成的α-MnO2,负载金之后催化活性明显优于(NH4)2S2O8为前体合成的α-MnO2o第三部分通过浸渍和原位的方式引入MnO2制备Au/MnO2/SiO2催化剂。Au/Mn2O3/SiO2表现了比Au/MnO2/SiO2更优的CO氧化能力。在SBA-15中原位引入棒状MnO2修饰其惰性表面,负载金后Au/MnO2/SBA-15催化活性明显增强。在HMS中原位引入横向尺寸在2-4 nm的枝状MnO2,负载金后,Au/MnO2/HMS催化CO氧化能力也显著增强。综上所述,本文将以还原性氧化物为载体的高活性金催化剂负载至稳定性较好的SiO2表面。Au/MxNy/Si02与Au/SiO2相比催化活性显著提高,与Au/MxNy相比其稳定性也得到增强,因而基本实现了将高催化活性和稳定性相结合的设想。
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