二噁英（Dioxins）是典型的持久性有机污染物（POPs）,有致癌、致畸和致突变风险,可以通过蚱蜢跳效应在全球范围内进行迁移转化。二噁英主要包括氧代二噁英（多氯代二苯并对二噁英PCDDs和多氯代二苯并呋喃PCDFs）以及硫代二噁英（多氯代噻蒽PCTAs和多氯代二苯并噻吩PCDTs）。PCDD/DF/TA/DTs从未有意合成,主要在高温焚烧和热解等工业过程中无意产生。其形成机理包括气相和非均相催化条件下的从头合成和前体物合成。氯酚/氯苯硫酚（CPs/CTPs）和多氯联苯（PCBs）等是二噁英形成的最重要的几类前体物,在焚烧炉中可以与二噁英共存,且浓度有很强的相关性。高温条件下CPs/CTPs和PCBs可通过单分子解离或与H、OH、Cl或O（3P）等发生双分子抽提反应形成自由基。这些自由基可通过自由基-自由基耦合、自由基-分子耦合或自身异构化等引发二噁英的形成。水分子和过渡金属催化剂等在焚烧炉中存在广泛,可以催化二噁英形成。二噁英在有催化剂和无催化剂的条件下最优通道和产物分布有较大差异。目前实验和理论上对水分子和过渡金属催化条件下二噁英的形成机制尚不明确。因此,查清二噁英的形成机理可为二噁英的形成和预测模型提供数据支撑,同时为二噁英的污染控制和治理提供理论依据。由于二噁英分子量大、毒性高,且形成过程中产生的短寿命中间体难以用实验方法进行检测,因此采用理论计算方法研究其形成机理以及热力学和动力学的性质很有必要。鉴此,本论文采用密度泛函理论的方法,研究了 PCBs和CTPs为前体物形成氧代和硫代二噁英的详细机理,明确了能量最优路径和主要产物,探究了水分子和过渡金属催化对二噁英形成的影响,并采用小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态CVT/SCT理论计算了 600～1200 K温度范围内关键基元反应的速率常数,比较了有催化剂和无催化剂条件下反应机理的异同,得到的主要研究结果如下:1.高温气相条件下PCB77为前体物生成PCDFs的机理和动力学研究多氯联苯是一类结构和毒性和二噁英类似的物质,高温焚烧和热解过程中,PCBs可以作为前体物生成PCDFs,但其形成机理尚不明确。本论文采用密度泛函理论在M06-2X/6-31 1++G（3df,2p）//M06-2X/6-311+G（d,p）水平上研究了高温气相条件下 3,3’,4,4’-四氯联苯（PCB77）形成PCDFs的详细机理,采用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论CVT/SCT计算了关键基元反应的速率常数,拟合了阿伦尼乌斯方程。探索了水分子的催化作用,明确了有水和水条件下反应的最优路径和主要产物分布。研究表明PCB77可通过苯基H抽提、O2加成、成环、O-O键断裂、呋喃环成环、H迁移、OH消除等过程形成PCDFs。在干燥条件下,主要产物的形成潜势排序为:2,3,6,7-TeCDF＞2,3,7,8-TeCDF＞3,4,6,7-TeCDF,解释了实验现象。水分子的加入可以降低H迁移过程的反应势垒,改变了反应的优势路径和主要产物,且水分子对六元H迁移的催化作用比四元H迁移的催化作用更明显。在有水的条件下,主要产物的形成潜势排序为:2,3,7,8-TeCDF＞3,4,6,7-TeCDF＞2,3,6,7-TeCDF。本研究可为查清二噁英及其类似物的环境归趋,乃至二噁英控制环境立法提供理论依据和数据支撑。2.水分子催化CTPs与H/OH反应机理的理论研究CTPs是形成PCTA/DTs的最重要的前体物,毒性高且来源及分布广泛。在高温热解或燃烧条件下,H/OH自由基可抽提CTPs中巯基上的H形成CTPRs,CTPRs的耦合是PCTA/DTs形成的初始和关键步骤。水分子在CTPRs的形成过程中可以发挥重要作用。本论文采用密度泛函理论在MPWB1K/6-311+G（3df,2p）//MPWB1K/6-31+G（d,p）水平上研究了水分子催化19种CTPs同系物与H/OH自由基的反应机理,对比了有水和无水条件下构型参数、势垒、反应热和反应机理的异同。研究表明:CTPs的结构参数、热力学数据以及CTPRs的形成潜力受CTPs邻位C1取代方式的影响,邻位C1取代会导致S-H键的键长变长;水分子通过削弱CTPs中巯基-氢的反应性,催化H/OH自由基抽提CTPs的巯基-氢原子形成CTPR,并且对OH抽提的催化作用更强;水催化H/OH抽提CTPs巯基-氢的作用强于H/OH抽提CPs羟基-氢。3.Cu（111）表面对2-氯苯硫酚生成2-氯苯硫基自由基的催化作用的理论研究在二噁英的形成机制中,表面反应的贡献占比约为70%。高温焚烧和裂解的飞灰中含有大量Cu（0）。在300℃和400℃条件下,Cu（0）分别占总铜含量的29%和20%,占有较大比例,因此研究硫代二噁英前体物2-CTP与Cu（0）表面的相互作用具有重要意义。本论文采用密度泛函理论,选取VASP模拟软件包,研究了 Cu（111）表面对2-CTP的催化作用。计算了 2-CTP在Cu（111）面垂直和平行吸附于top、bridge、hcp和fcc四个高对称性位点的吸附能,并对最稳定吸附构型的的电荷转移和DOS图进行了分析。结果表明:2-CTP在表面平行吸附的吸附能强于垂直吸附;由于Cu（111）表面的对称性,同一吸附状态不同吸附位点的吸附能无较大差异;2-CTP分子上的巯基与Cu（111）表面具有强离子交互作用,相较苯环上的H原子更易发生H解离,且优于气相反应中的巯基-氢解离。Cu（111）表面对2-CTP分子中巯基-氢解离具有明显的催化作用。