硒醚功能化乙烯基单体的可控自由基聚合及其聚合物的氧化还原响应性研究

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硒元素是人体所必须的微量元素之一,与人们的健康息息相关。硒在元素周期表中位于第VIA族,与硫元素处于同一主族,化学性质相似,并且具有更高的活性。因此,含硒化合物在受到外界刺激时比含硫化合物更敏感。基于硒元素独特的氧化还原响应性,该聚合物广泛应用在动态共价键自修复材料、高折光指数材料、生物医用材料以及刺激响应性-智能材料等领域。本论文基于硒醚功能化聚合物的氧化还原响应特性,筛选氧化条件,实现对氧化深度的精确控制,通过RAFT聚合制备了结构新颖的氧化还原响应性含硒化合物。基于含硒聚合物在氧化前后性能的不同,将其应用于不同的领域。系统考察了其氧化还原响应行为,具体研究内容如下:(1)硒醚功能化乙烯基单体的可控自由基聚合及其在光子晶体中的应用研究。基于Lorentz-lorenz方程,在材料中引入摩尔折光指数较高的苯环,萘环等芳香基团或者引入卤素原子(除氟原子外),硫原子和硒原子等,可提高材料的折光指数。基于这一原理,设计合成了对苯基硒苯乙烯单体。该单体中的硒醚功能团可以在30%过氧化氢以及次氯酸钠氧化下,选择性生成对苯基硒亚砜苯乙烯和对苯基硒砜苯乙烯。接着采用RAFT聚合,制备了具有可控分子量和窄分子量分布的聚对苯基硒苯乙烯。同样利用过氧化氢和次氯酸钠氧化,可选择性的将聚合物中的硒醚功能团转变为硒亚砜和硒砜。通过研究发现,聚合物在氧化前后其亲疏水性和折光指数都发生了相应的改变。根据光子晶体原理布拉格方程(λ=(?))可知,折光指数“n”的改变,可实现反射波长的变化。基于这一原理,利用所得含硒聚合物构建了具有氧化还原响应的光子晶体传感器,拓展了含硒聚合物的应用领域。(2)基于硒醚功能化乙烯基单体的可控自由基聚合构建AIE聚合物荧光探针及其性能研究。在上述工作中,聚对苯基硒苯乙烯在氧化后形成硒亚砜以及硒砜,其亲疏水性也随之发生变化。利用这一结果,设计合成了功能性单体4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯基丙烯酸甲酯(TPE-a)。随后采用光诱导RAFT聚合将其与对苯基硒苯乙烯共聚,成功制备了具有AIE效应的含硒聚合物荧光探针。该共聚物经30%过氧化氢和次氯酸钠氧化后,其中的硒醚功能团选择性生成硒亚砜和硒砜,亲水性增加,引起其水溶液荧光的变化。基于这一变化,构建了可用于金离子和芳香硝基化合物检测的多功能含硒聚合物荧光探针传感器。(3)基于硒醚功能化乙烯基单体的可控自由基聚合,氧化消除构建具有精确结构的烯烃交替共聚物及其性能研究。利用C-Se键较低的键能,易氧化消除形成双键的特点。首先设计合成了功能性单体苯基乙烯基硒醚(PVSe)和N-正丙基马来酰亚胺(NPrMI)。随后通过RAFT共聚合制备了 PVSe与马来酰亚胺(MI)、NPrMI和N-苯基马来酰亚胺(NPMI)的共聚物。所得交替共聚物的结构利用氢谱(1HNMR)以及基质辅助激光解析-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)进行了表征。进一步通过NMR,傅里叶变换红外光谱(FT-IR),凝胶渗透色谱法(GPC)以及紫外可见吸收光谱(UV-vis)测试表征,考察了共聚物在30%过氧化氢氧化后的结构变化。结果显示,聚合物中的苯基硒基团经氧化后发生了消除,形成了双键。该双键经催化加氢,可制备具有可控结构的乙烯与马来酰亚胺或其衍生物的交替共聚物。该研究为乙烯共聚物的便利化制备提供了一种新的简便策略。
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