论文部分内容阅读
焦油是煤热解和气化过程不可避免的副产物,出炉煤气中焦油蒸气和油颗粒物含量占3-8%之多,具有腐蚀燃气输送管道、增加燃气净化负荷、引起燃气设备延迟点火等危害。关于焦油净化技术的研究很多,分为炉内催化裂解、炉外物理法捕集两种方式,但焦油脱除效率有限,能量消耗较多,还会造成大气和水的二次污染。本文基于催化裂解技术,引入化学链路线,制备具有催化作用的复合载氧体,通过载氧体的多次循环,实现高效、清洁的气化焦油脱除。主要研究内容及结论如下:首先,考察了复合催化剂对煤焦油裂解的特性,优选最佳的Ca/Mg掺混比例,并对煤焦油催化裂解过程进行动力学分析。结果表明,Ca/Mg催化剂对焦油裂解具有明显促进作用,Ca/Mg比例为7:3时,焦油裂解转化率最高;由计算得到的不同反应阶段的活化能发现,Ca/Mg催化剂分别降低了热解段和二次裂解段15%和14%的活化能,促进了焦油的快速裂解。其次,利用Ca/Mg复合催化剂进行两段式固定床反应器中煤焦油催化裂解的实验研究。实验表明,随着温度升高焦油转化率也逐渐增大,转化率及CO含量在700℃时最大且CO2浓度较低;分析催化剂平均粒径的影响,粒径减小使焦油转化率先增加后降低,采用0.1-0.2mm范围内粒径最佳;通过催化剂料层厚度控制气相反应时间,反应时间的增加提高了焦油转化率,但大于0.75s后焦油转化率增长趋势放缓;在上述优化参数的基础上,焦油脱除实验持续进行6h后,催化剂活性下降,焦油转化率和产气量迅速降低。为获得催化剂失活机理,对新鲜催化剂和反应6h后催化剂进行物相表征,XRD/SEM分析表明,催化剂表面已出现细碎积碳微晶,部分CaO吸收CO2生成CaCO3等杂质,烧结现象不明显;而添加了Fe2O3的催化剂明显提高了抗积碳性能,延长了裂解率拐点出现的时间,其中3%Fe2O3/Ca-Mg催化剂的活性拐点出现最晚,延长至16h;TG-DSC联用对失活催化剂的积碳率定量分析,确定了积炭率达到3%～5%时需更新催化剂。最后,浸渍法制备Fe6Al4Ca1复合载氧体,考察煤焦油化学链裂解过程中载氧体的载氧/催化双重性能,探讨载氧体与焦油摩尔比（O/C）、反应温度、S/C摩尔比以及循环次数,对煤焦油脱除效率的影响。Fe6Al4Ca1载氧体在反应温度900℃,O/C摩尔比3,S/C摩尔比0.5时,表现出最优的裂解焦油性能。在流化床中进行煤焦油重整和载氧体氧化再生的化学链循环考察载氧体的多循环性能。通过XRD、SEM、BET等表征分析,还原态载氧体中Fe2O3主要转变为Fe3O4和Fe O,具有催化作用的铁酸钙的形成和Ca的造孔作用保持了载氧体多次循环反应活性。但Fe3O4氧化再生过程放热引起部分晶粒熔融,造成局部烧结,破坏了载氧体表面位点,造成载氧体活性下降,此时,载氧体内晶格氧向表面扩散速率下降,表面形成积碳。本文认为,焦油初步热解、碳氧配合物进一步分解和碳沉积气化是煤焦油化学链重整反应的三个阶段,针对此机理进行化学链反应速率的调控,将进一步提高煤焦油脱除的催化性能和使用寿命,这将是课题下一步的工作。