目前,以水分子作为能源载体的能源储存与转换技术是最有效最理想的技术。水分解的阳极半反应涉及到多步质子耦合电子协同转移过程,致使其反应动力学速率极其缓慢,从而形成了额外的过电位来驱动反应的进行。虽然贵金属基催化剂能够降低析氧反应过电位,但出于地球储量以及使用成本等方面的考虑,寻找低成本且高催化活性的析氧反应催化剂材料对于推动氢能源可持续发展具有十分重要的研究意义。本论文选取具有电催化析氧反应潜力的过渡金属氧化物为研究对象,紧扣材料的电子结构特性与其析氧反应催化性能之间的构效关系,调控电子结构以期实现反应能垒的优化。通过调控颗粒尺寸,氧空位,维度,配位环境等手段调节材料的电子结构如自旋属性,d带中心以及金属d带轨道与氧p带轨道之间的杂化强度,优化活性位点与氧吸附物种之间的键合强度,从而增强催化位点的内在活性以及降低反应能垒,实现了电催化析氧反应活性的提高。本论文具体内容包括以下几点:1.钴酸盐LaCoO3中钴离子具有较优的电子构型,被认为有望成为贵金属基析氧反应电催化剂的替代者。然而,较高的反应活化能垒使得其水氧化活性没有达到预期值。本文提出通过调控颗粒尺寸来调整钴酸盐中钴离子eg轨道填充态以实现其电催化析氧活性的增强。X射线衍射,磁性测量以及EELS分析表明颗粒尺寸的降低诱导了LaCoO3表面Co3+离子自旋态转变即低自旋态转变为高自旋态。通过将颗粒尺寸减小到约80 nm,成功地将Co3+离子eg轨道填充从1调节到Shao-Horn原则所期待最优值1.2,增强了催化活性位点的本征活性,降低了反应能垒,从而实现了析氧反应活性的提高。2.通过液相剥离策略制备了单胞厚的Bi2Sr2Co208+δ纳米片。磁性测试表明通过维度调控从三维降低到二维,引起了边缘层钴离子的自旋态从低自旋态到高自旋态的转变,显著增强电催化活性位点与吸附物种之间的电荷转移能力从而提升析氧反应活性。此外,电化学活性表面积的增加克服了其固有活性位点的不足,也有助于提高水氧化活性。3.近年来,许多研究报道在过渡金属氧化物中引入氧空位可以有效地改善其电催化析氧活性。然而对于氧空位在水氧化过程中所扮演的角色仍缺乏充分的认识。以双钙钛矿PrBaCo2O6-δ为例,我们发现其固有析氧反应活性随着氧空位的大量增加而呈现出显著降低,这与之前报道的钴氧化物有很大不同。PrO1-δ层中氧空位形成了四方锥Co3+O5和八面体Co4+O6沿b轴交替排列的有序结构,诱发了八面体Co3+离子自旋态从高自旋态向低自旋态的转变。这些电子结构的变化导致了钴离子eg填充的大幅减小,电阻率的明显增加以及Co-O键共价强度的显著减弱,从而大大减缓了水氧化动力学。我们的工作为氧缺陷析氧反应催化剂的物理基础提供了一个深刻的理解。4.针对目前大多数钙钛矿锰氧化物较弱的Mn-O共价以及高反应能垒限制其电催化析氧反应活性的问题,本文通过调控Mn-O配位数来增强Mn 3d-O 2p之间的共价强度,实现电催化析氧反应性能的提高。通过去除MnO6八面体顶端氧原子来降低Mn配位数使得Mn3+离子的eg轨道明显分裂,导致3dz2轨道降低到接近O 2p轨道,从而加强了 Mn 3d-O 2p之间的杂化。Mn 3d-O 2p共价的增强可能激活晶格氧活性位点,降低形成O-O键所需能垒,有利于提高反应动力学速率,从而提升析氧反应活性。特别是,具有MrnO4方形平面的钙钛矿氧化物CaMn7O12在碱性溶液中表现出较小的过电位和塔菲尔斜率。此外,扭曲变形的Mn-O框架导致eg轨道分裂,增强了活性Mn3+离子的稳定性,从而使CaMn7O12析氧反应性能在中性介质中仍保持高活性和稳定性。5.针对当前大多数催化剂在酸性电解质中持久性不佳的问题,本文提出通过构建复杂结构氧化物的策略来优化催化剂酸性水氧化稳定性。电子结构和DFT计算表明相比于RuO2,四钙钛矿钌酸盐CaCu3Ru4O12有着较低的Ru 4d带中心。Ru 4d带中心的降低导致较弱的Ru-O键共价性,有效地优化钌活性位点对氧吸附物种的吸附,有利于促进析氧反应过程中迟缓的动力学速率和增强其本征内在活性。此外,较弱的Ru-O结合强度降低了晶格氧氧化还原,从而降低Ru的溶解速率,有利于提高其在酸性电解质中的稳定性。