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硅和锗都是重要的半导体元素,其化合物的结构性质及其关系的研究,一直都受到人们的极大重视.该文采用几种不同的密度泛理论(DFT)方法,在全电子的双ξ加极化和弥散 函数基组(DZP++)下,对硅、锗的氟化物体系GeF<,n>/GeF<,n->(n=1ˉ5)Si<,2>F<,n>/Si<,2>F<,n->(n=1ˉ6)及Ge<,2>F<,n>/Ge<,2>F<,n->(n=1ˉ6)的分子结构、电子亲合势及F原 子(F<->离子)第一解能等进行了系统的量子化学计算研究,得到了一些创新性的结果,主 要有:(1)结构上,GeF<,n>/GeF<,n->具有怀SiF<,n>/SiF<,n->个相似的基态构型.这与Si、Ge原子具有相同的价层电子结构(ns<2>np<2>)有关.(2)与C<,2>F<,n>体系更倾向于将其中的F原子平均地分散到两个C原子上相比有明显不同,Si<,2>F<,n>体系更倾向于将其中 到某一个Si原子上,而Ge<,2>F<,n>体系的基态构型大都呈F桥型结构.(3)与C<,2>F<,4>分 子的基态具有平面乙烯式结构不同,Si<,2>F<,4>、Ge<,2>F<,4>分子的平面乙烯式结构都有较高的能量,且有一个指向返式弯曲型结构的虚频存在,为其势能面上的一阶鞍点.这可以通过Si=Si双键、Ge=Ge双键的非经典多重键理论得以解释.(4)五种DFT方法给出的GeF<,n>/GeF<,n->(除B3P86方法外)、Si<,2>F<,n>/Si<,2>F<,n->、Ge<,2>F<,n>/Ge<,2>F<,n->体系的计算键长都按BHLYP、B3P86、B3LYP、BP86、BLYP的顺序依次增长.(5)与键长顺序相反,五种DFT方法给出的计算频率值基本上按BHLYP、B3P86、B3LYP、BP86、BLYP的顺序依次减小.(6)五种DFT方法预测三个体系的电子亲合势大体上都呈BHLYP<或≈BLYP/GeF<,n->(除B3P86方法外)、Si<,2>F<,n>/Si<,2>F<,n->、Ge<,2>F<,n>/Ge<,2>F<,n->体系的F原子(或F<->离子)的第一离解能相互比较接 近,不明显地依赖于所用的计算方法,且对于不同的分子或离子,五种方法给出的计算值大小顺序不尽相同.