自引发型纳米凝胶合成与性能研究

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光聚合技术是一项能耗低、效率高的绿色环保技术。但是光聚合材料存在体积收缩和小分子光引发剂光解碎片易于迁移的弊病,限制了光固化技术应用。因此降低光固化材料的体积收缩和引发剂碎片迁移,制备更环保的光固化材料具有重要的意义。论文将发色团二苯甲酮引入可聚合的纳米凝胶中,设计开发了五种可以自引发的纳米凝胶。同时,通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了粒径均一、分子量可控的纳米凝胶,考察了纳米凝胶粒径及其分布对材料性能的影响。课题的研究具有重要的理论意义和应用前景。本课题主要研究内容以及结论如下:1、以甲基丙烯酸酯改性硅油,甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA),二脲烷二甲基丙烯酸酯(UDMA),甲基丙烯酸-2-异氰酸甲酯(IEM),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),4-羟基二苯甲酮(HBP)为原料,合成五种含不同引发基团(BP)含量的可聚合的自引发型纳米凝胶(Si-HBP),使用红外、核磁、凝胶色谱(GPC)、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)对其结构进行了表征,并使用紫外光谱、激光闪光光解、电子顺磁共振(ESR)和实时红外对其光化学性能,光解机理及引发光聚合性能进行了详细的研究。结果表明:五种自引发纳米凝胶Si-HBP均呈微球状,随着二苯甲酮结构含量的增多,其分子量、粒径和分散度有所增加。此纳米凝胶在275nm处有紫外吸收峰,且比纯二苯甲酮三线态寿命更长,在紫外光照下可以产生氨烷基自由基、硫烷基自由基和氨基自由基三种活性自由基,能有效引发光聚合。2、系统研究了自引发纳米凝胶体系的粘度、体积收缩及其聚合膜的物理力学性能、玻璃化转变温度、热稳定性、表面性能和残留碎片迁移。结果表明:当10-20wt%自引发纳米凝胶加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)单体中时,黏度增幅不大;当达到30wt%添加量时,黏度急速增长。随着自引发纳米凝胶的分子质量与分子直径提高,体系的黏度逐渐增加。自引发纳米凝胶能够有效降低体积收缩且能够提高聚合膜的耐热性和疏水性。随着自引发纳米凝胶添加量的增加,聚合膜的拉伸强度变小,断裂伸长率变大,玻璃化转变温度升高。自引发纳米凝胶还能有效减少固化后聚合物膜中小分子碎片残留。3、通过ATRP乳液聚合法合成了分子量可控,粒径均匀的三种可聚合纳米凝胶,并且对不同粒径的纳米凝胶的粘度、固化膜物理力学性能、耐热性、接触角和表面能及表面形貌进行了研究。结果表明:此纳米凝胶分子量的越大,添加量越多,光聚合体系粘度越大,但纳米凝胶粒径分布越均匀,体系粘度越小。粒径均匀的纳米凝胶的加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)体系,使聚合物膜的吸水率下降、接触角增大,表面能减小。纳米凝胶粒径越小,分布越均匀,对固化膜的增韧作用越强。ATRP制备的三种纳米凝胶聚合物膜表面TEM和EDS测试表明,三种纳米凝胶固化膜表面均有较为明显的有机硅链段聚集引起的不规则的突起,且突起点分散均匀。
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