季碳的构筑一直是有机合成的挑战,semipinacol重排反应作为有效构筑季碳的方法之一因而受到了广泛的关注。本论文以天然产物中含有季碳单元骨架的合成为目标,成功发展了两种基于semipinacol重排反应构筑季碳的合成方法学,并成功应用于相关天然产物的合成中。第一部分的内容：第一章简要总结了海洋天然产物halichlorine的合成研究历史及相关合成策略；第二章开展了串联的环化/semipinacol重排反应的方法学研究,将其应用于halichlorine的氮杂螺[4.5]葵烷骨架结构的构筑,并完成了该天然产物的形式合成。第二部分的内容：第三章简要综述了herbertane类芳香倍半萜的合成研究背景；第四章基于herbertane类型芳香倍半萜的基本骨架,开展了不对称semipinacol重排反应的研究,高效合成了一系列具有邻位大位阻苄基的手性全碳季碳的环戊酮,并成功应用于该类天然产物中(-)-herbertene-1,14-diol的合成。