连续光聚合技术制备高分子微球及其在树脂基复合材料中的应用

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随着高分子微球材料研究不断发展及其广泛的应用,人们对微球的需求量日益增加,因此,功能化高分子微球材料的研究近年来备受重视,微球的工业化生产逐渐成为研究的热点。连续光聚合技术作为一种连续化生产工艺具有可控、连续、快速、节能和易于散热的优势。基于此,本论文旨在建立一种利用连续光聚合技术制备透明性丙烯酸酯类聚合物微球的新方法,研究制备过程中的各种因素对微球平均粒径及分布和产率的影响;另外,利用单体聚合过程中的氧阻聚效应,使得所制备的微球含有残留的双键,将其引入树脂材料中,可通过微球与树脂间的二次自由基光聚合,增强二者间的相互作用力,进而更好地提高树脂材料物理力学性能。该连续光聚合技术制备高分子微球的方法结合了光聚合与悬浮聚合方法的优点,过程中未使用任何有机溶剂,因此具有环保、连续、高效、可控性强的特点。该项研究为聚合物微球的工业化生产提供了一条高效绿色的生产工艺,具有重要的理论和应用价值。论文的主要研究内容和结论如下:(1)分别以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为单体,以2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为引发剂,通过连续光聚合方法制备出透明的聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PTMPTA)和聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯(PTPGDA)微球,考察了光照强度、TMPTA+TPO/水进料质量比、引发剂浓度、水进料速度、剪切速度及单体的官能度对微球粒径及产率的影响;通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对微球的结构进行了进一步表征。研究结果表明,随着光照强度(小于3300 mW/cm2)和TMPTA+TPO/水进料质量比的增加,所制备的微球平均粒径随之增大,产率呈现先增加后减小的趋势;随着光引发剂浓度的增加,微球的粒径逐渐增大,粒径分布变宽,产率逐渐升高并趋于稳定;水进料速度对微球的平均粒径的影响较小,但随着水进料速度的增加,微球的分布变窄后趋于稳定,微球的产率呈现先增后减的趋势;随着剪切速度的增加,微球的粒径逐渐减小,粒径分布变窄,产率基本不变。二官能度单体TPGDA所制备的PTPGDA微球较三官能单体制备的PTMPTA微球的粒径小,产率低。(2)通过对连续光聚合制备微球工艺条件的研究,并结合微球粒径、分布及产率分析,获得最佳工艺条件为:光照强度为1050 mW/cm2,单体+TPO/水进料质量比为1/180,引发剂浓度为0.8 wt%,水进料速度为1250 mL/min,剪切速度为3000 r/min。该条件下获得的PTMPTA微球的平均粒径为47μm,粒径分布在27 μm-77 μm范围内,产率为86.5%;PTPGDA微球的平均粒径为37 μm,粒径分布在11 μm-77μm范围内,产率为58.7%。所制得的微球形状规则,表面光滑,颗粒的独立性和分散性好,并含有可二次聚合双键。(3)利用PTMPTA微球表面残留的双键,能与树脂中的丙烯酸酯双键进行二次光聚合的特点,将微球作为填料加入到聚酯丙烯酸酯中,制备树脂基复合材料,系统研究了微球粒径对复合材料的力学性能、热性能、耐水性及微观结构的影响。研究结果表明,在一定的粒径范围内,PTMPTA微球的加入能改善聚酯丙烯酸酯(PEA)固化材料的力学性能、耐热性及耐水性。当填入PTMPTA微球粒径小于50μm时,复合材料的综合性能最好,断裂伸长率达到4.99%,韧性值为90.7 MJ/m3,Tg为69.4℃,吸水率为5.12%,溶解率为0.39%。微球与树脂之间具有良好的相容性,所有树脂基复合材料的断面均匀,塑性变形较少。
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