负载型纳米镍催化剂的制备及其加氢性能研究

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对硝基苯酚液相催化加氢法合成对氨基苯酚具有收率高、产品质量好、环境友好等优点,是制取对氨基苯酚的一条有效的工艺路线。因此研制和开发性能优良的加氢催化剂具有重要的现实意义。负载型纳米镍催化剂以其价廉易得和活性高等优点已被广泛应用于多种化合物的气相加氢反应中并展现出很好的催化性能,但迄今为止其在对硝基苯酚加氢还原上的应用却少见。为此开发对对硝基苯酚加氢反应具有高活性、高选择性和长寿命的负载型纳米镍催化剂是本课题的研究重点。   本论文以水合肼为还原剂采用二次诱导化学镀法设计和制备了一系列负载型纳米镍催化剂。利用XRD、TEM和活性评价等研究方法系统地考察了载体、镀液组分、制备条件等因素对纳米镍催化剂物化性质和反应性能的影响,得到二次诱导化学镀法制备负载型纳米镍催化剂的最佳条件范围:   a.[N2H4]/[Ni2+]比例:2.5~10   b.氢氧化钠的加入量:0.3 g~0.5 g   c.镀液体积:100 ml~200 ml   d.反应温度控制在:70℃~80℃   e.第一步镀NiB负载量:1.0%~1.5%   在优化化学镀条件的前提下,制备出了平均粒径为10 nm且粒径分布均匀、分散度高的纳米镍颗粒。   研究表明,形状规则,且比表面积大的载体有利于形成分散均匀、粒径小的纳米镍颗粒。TiO2比表面积大且形状规则,所以活性组分Ni分散度高,粒径小且分布均匀。MgO溶于热水生成Mg(OH)2白色沉淀,没有规则的几何外形,Ni晶粒团聚成球且边缘呈刺状,团聚体尺寸在80~100 nm之间;SiO2在碱性条件下生成了硅酸钠溶胶,得到的纳米镍晶粒团聚在一起,且硅酸钠覆盖在活性组分表面上,催化剂只有烘干后才能显示活性。   以TiO2为载体,通过TEM观察Ni的生成以及形态,初步探讨了二次诱导化学镀法制备负载型纳米镍催化剂的生成机制。发现高的还原速率有利于形成单分散的纳米颗粒。   与Ni/TiO2(NiP)、NiB/TiO2相比,本文研究的Ni/TiO2由于镍晶粒小、不团聚,可以暴露更多的活性位,所以体现出了更高的催化活性。   负载型纳米镍催化剂具有比骨架镍更高的催化选择性和稳定性,负载型纳米镍催化剂催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚转化率和选择性都能达到100%。而骨架镍由于反应过程中除对硝基加氢外还对苯环加氢,使得选择性低于纳米镍。负载型纳米镍在不补加催化剂的情况下至少可以套用十次,且可保持初始活性不下降。   本文对甘油催化氢解制备二元醇进行了初步的研究,并将负载型纳米镍用于此反应考察其催化活性。在相同的评价条件下,与其它镍系催化剂相比,甘油转化率顺序是:15%Ni/TiO2≈漆原镍>20%NiB/TiO2>骨架镍;1,2-丙二醇选择性顺序是:20%NiB/TiO2>骨架镍≈漆原镍>15%Ni/TiO2。
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