非贵金属氧气还原催化剂的制备与表征

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燃料电池是目前认为最有前途的能量转换设备之一。在各种类型燃料电池中,低温燃料电池具有工作温度低、能量转换效率高、污染小和操作简单等特点,具有广阔的应用前景。在低温燃料电池中,阳极的氧化反应非常快;阴极的氧气还原反应过程非常缓慢,同时有较高的过电位,因而需要贵金属催化加速氧还原反应过程。目前,铂基催化剂是最好的氧气还原反应催化剂,但是其高成本、低稳定性及易中毒等特点限制了燃料电池的规模化应用。因此,开发高效、低成本和高稳定性的氧还原反应催化剂是低温燃料电池的核心问题。本论文主要针对阴极氧气还原反应,制备系列非贵金属催化剂并考察其在氧气还原反应的性能,具体的研究内容如下所示:  (1)锰基尖晶石的室温制备及其在氧气还原反应中的应用  在室温条件下通过简单的一步氧化法合成了四方相的钴锰尖晶石纳米颗粒。二价的锰离子在碱性条件下沉淀下来形成的Mn(OH)2不稳定,发生“自氧化”过程形成了四方相的四氧化三锰尖晶石结构。在钴离子存在条件下,钴掺杂进入氢氧化锰中,并通过“自氧化”过程形成钴锰尖晶石纳米颗粒,利用同样的过程,分别用锌离子和镉离子代替钴离子,可以制备出锌锰尖晶石和镉锰尖晶石纳米颗粒。以纳米钴锰尖晶石为电催化剂,表现出优良的氧气还原催化活性和高的稳定性,实验结果表明该催化剂催化氧气发生四电子转移的还原过程。  (2)氮掺杂多级孔碳球的制备及其在氧气还原反应中的应用  利用多级介孔二氧化硅球为模板,以廉价的染料甲基紫为氮源和碳源,通过灌注的方法制备了多级孔氮掺杂碳球材料。碳化温度为1000℃时制备的碳球材料有很高的比表面积(1413m2 g-1)和大的孔体积(2.96cm3 g-1)以及三维连接的多级孔道结构。在碱性条件下,作为电催化剂有很好的氧还原反应活性(高的电流密度),其起始电位接近商用Pt/C催化剂。高效的催化效果可归因于氮的掺杂,高的比表面积和大的孔体积以及多级连通的孔道结构。另外,该催化剂还有很好的稳定性和抗甲醇能力,而且催化氧气发生四电子转移的还原过程。  (3)铁氮共掺杂的多级介孔碳球的制备及其在氧气还原反应中的应用  以2-氨基吡啶为单体,过硫酸铵和氯化铁为氧化剂,在多级介孔二氧化硅球的孔道里面原位聚合形成聚合物,经过高温碳化处理,用氢氟酸溶液去除二氧化硅模板,即得到铁氮共掺杂的多级介孔碳球材料。该制备的碳球有较高的比表面积(758m2 g-1)和多级的介孔结构(2.5nm和28nm)以及三维连通的孔道结构。作为氧还原催化剂,在碱性条件,该催化剂的催化活性和商用Pt/C催化剂的催化效果接近。在酸性溶液中,该催化剂也表现出很好的催化活性,其半波电位仅比商用Pt/C催化剂低80mV,而且电流密度和Pt/C催化剂相当。催化剂的良好性质归因于高的比表面积和多级介孔结构以及分布均匀的Fe-Nx活性位点。此外,与商用Pt/C催化剂相比,该催化剂在碱性和酸性溶液中都呈现较高的催化稳定性以及较好的抗甲醇能力。同时,该催化剂在酸和碱性条件下分别催化氧气经历四电子转移的还原过程。这类铁氮共掺杂的介孔碳球材料在质子交换膜燃料电池和金属空气电池有潜在的应用。  (4)包覆碳化铁纳米粒子的氮掺杂碳纳米片(Fe3C@N-C)的制备及其在酸性介质下的氧气还原反应  利用三聚氰胺和邻菲罗啉铁混合物为前驱体,在惰性气体下高温碳化处理,然后碳化得到的样品用酸洗掉溶于酸的铁的化合物,得到了包覆碳化铁纳米颗粒的氮掺杂介孔碳纳米片,该纳米片有高的比表面积(705m2 g-1)和2nm左右的介孔,其中碳化铁纳米粒子被石墨化的碳层包覆,均匀分布于碳纳米片中。作为氧还原催化剂,在酸性条件下表现很好的催化活性,其半波电位仅比商用Pt/C催化剂低50mV,并且有高的电流密度(4.25mA cm-2,0.7V),催化氧气经历四电子转移的还原过程。该催化剂的高活性源于均匀分散的碳化铁与表面的石墨化碳层之间的协同作用。另外,相比商用Pt/C催化剂,该催化剂还表现出较高的催化稳定性和很好的抗甲醇能力。
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