甲醛预处理杨木木质素的催化解聚制备酚类化合物研究

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酚类化合物是重要的基础化工原料,目前酚类物质主要通过煤焦油等化石资源提炼,随着化石资源的逐渐枯竭,寻找一种可持续的单酚类物质来源变得尤为重要。木质素是自然界中唯一可再生的芳香族化合物,通过解聚木质素可以获得高附加值的酚类化合物。本文探究了杨木木质素的提取及其催化解聚制备单酚类物质的方法,为木质素的转化利用提供新的途径和实验依据。首先,研究杨木粉中木质素的有机溶剂提取方法。提取过程中采用甲醛对杨木粉进行预处理,使木质素的a和γ二醇与甲醛反应生成二氧六环结构。采用单因素实验和正交实验对提取溶剂比例、提取温度、提取时间进行优化,并对提取出的杨木木质素进行凝胶渗透色谱GPC、FT-IR红外光谱以及2D HSQC表征。在甲酸:乙酸:水(3.5:5:1.5)、提取温度90℃、提取时间4.5小时、转速500 r/min的最佳条件下,可以获得65.6%的木质素提取率,平均分子量为1939。其次,采用商购的贵金属催化剂(Pd/C和Ru/C)对提取的杨木木质素进行催化氢解,通过气质联用GC-MS、液质联用HPLC-MS和高效液相色谱HPLC对单体产物进行定性定量分析,并对氢解工艺进行优化。在260℃和9 MPa压力下,乙醇为溶剂和供氢剂的体系中反应4小时,Pd/C为催化剂,经甲醛处理的木质素催化解聚的单酚产率为32.1%,较不加甲醛提高了 2.04倍;Ru/C体系中甲醛处理的木质素单酚产率达43.4%,较不加甲醛处理提高了 1.76倍。此外,将常见的酸、碱或水作为助催化剂引入到Pd/C体系中,发现酸和水作为助催化剂有助于提高单酚产率,分别达到41.3%和41.5%。采用没食子酸为配体合成的MOFs材料为前驱体制备Ni/C和Ni-Co/C催化剂,并采用比表面积分析、扫描电镜、高分辨率透射电镜、X射线粉末衍射、X射线电子能谱对催化剂进行表征,探究了不同焙烧温度和不同Ni:Co 比例对Ni/C和Ni-Co/C催化剂性能影响,并对催化剂循环性能以及催化机理进行了探究。700℃焙烧温度获得的Ni/C催化剂催化效率最高,当Ni:Co 比例为1:1时制备的双金属催化剂Ni-Co/C催化效率最高,此时催化剂催化杨木木质素解聚单酚产率达到55.2%,愈创木酚选择性更是达到了 70.3%。最后,通过愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚为模型物,对Ni/C和Ni-Co/C催化机理进行了探究。
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