若干改性剂对生漆固化行为的研究

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生漆又称国漆,在我国已有近八千年的使用历史;因漆膜具有优异的耐久性、抗腐蚀等性能,被誉为“涂料之王”。但生漆在使用上仍存在不足,如干燥时间长,成膜条件苛刻,漆膜色深和成本高等,影响和限制了生漆的推广和应用。国内外学者做了许多研究工作来解决生漆固化时间长,干燥条件苛刻等问题,并取得了一定进展。但生漆在采割、存储过程中结皮等问题尚未解决。本文针对生漆结膜浪费,漆膜颜色深等问题,利用无机盐、丙三醇及抗氧化剂等助剂改性生漆,对生漆的固化行为进行了初步的分析,并研究了改性剂对漆酶活性、漆膜表面形貌和物理机械性能等的影响,为解决生漆若干大难题,如生漆结膜浪费、漆膜颜色深、干燥速率慢等,提供了实验和理论依据。主要工作如下:(1)采用氯化物,碳酸盐,硫酸盐等无机盐与精制生漆混合,探究无机盐对精制生漆的固化行为及改性漆膜性能的影响。采用FT-IR、NMR和ESR等测试方法分析了漆液的固化过程,并测试了改性漆液的漆酶相对活性和漆膜的物理机械性能。实验结果表明生漆掺入无机盐后,有效减缓了漆液的聚合速率,降低了改性漆液的漆酶相对活性,同时在聚合过程中并未产生新的物质。其中,在25℃,80%相对湿度的干燥条件下,当Na2CO3的用量为0.82 wt%时,漆液的实际干燥时间被延长至15天以上,漆酶相对活性下降了30%。当在精制漆液中加入比例为0.41 wt%:0.41wt%的Na Cl和Na2CO3时,漆液的实际干燥时间由89 h 36 min缩短为9 h,光泽由55.1提高为80.2。改性漆膜的综合性能如铅笔硬度、附着力和耐化学性能等并未受到明显影响。(2)通过添加丙三醇及抗氧化剂来修饰生漆乳液结构,研究固化过程中环境温湿度和配制比例对生漆固化速度的影响。利用旋转流变仪考察改性漆液的流变性能,并通过SEM和色差仪观察改性漆膜的表面微观形貌和色泽。结果表明在不同干燥条件下,丙三醇和抗氧化剂的加入促进了漆液干燥成膜的速度,增大了改性漆液的表观粘度,同时改性漆膜的微观形貌呈多孔结构,且改性漆膜的颜色浅化。其中,当丙三醇的添加质量比例为m丙三醇:m精制生漆=6.5:10时,漆膜的干燥时间最佳;在35℃和80%相对湿度条件下,LG4的表干时间为1 h,实干时间为3 h 24 min,漆膜的多孔结构更为均匀,漆膜表面亲水性能增强。加入没食子酸后,改性漆膜在40%相对湿度条件下放置3月后,改性漆膜颜色浅化明显。同时,加入丙三醇和抗氧化剂后,改性漆液的表观粘度均增大,触变性增大。(3)以水杨醛、胺类化合物和硫酸铜为原料,合成了水杨醛席夫碱配体及其铜配合物,并通过FT-IR和~1H NMR分析了产物的结构。以水杨醛席夫碱配体及其铜配合物作为生漆的催化剂,利用FT-IR和TG研究了生漆分别在常温和高温条件下的固化行为和改性漆膜的热分解行为。研究表明改性漆液的干燥时间随着添加量的增加而缩短;其中除了水杨醛-缩乙二胺(SED)外,其他改性漆液在常温自然条件下没有提高漆液的干燥性能;而在高温条件下,席夫碱及其铜配合物的加入使漆液的热聚合性能有所改善。其中加入7 wt%的SED和5 wt%的水杨醛-缩对苯二胺铜配合物(SPP-Cu)后,改性漆液的热固化速度提高了3倍。加入1 wt%的水杨醛-缩邻苯二胺(SOP)、水杨醛-缩乙二胺配合物(SED-Cu)和SPP-Cu后,改性漆膜的光泽度为101、102和104。水杨醛席夫碱配体及其铜配合物的加入,使得改性漆膜表面更为致密,表面疏水性能增加。
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