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离子液体在室温或近室温下呈液态,对有机物、无机物具有良好的溶解性,是一类绿色溶剂,同时又容易功能化,易引入活性基团。作为可溶性载体,既具有交联聚苯乙烯作为不溶性载体进行固相有机反应的产物易分离纯化、载体可循环使用的特点,又具有经典液相的均相反应、反应快、可进行在线检测等优点,近年来广泛应用于杂环化合物、有机小分子和生物分子的支载合成,支载的催化剂和无机试剂等试剂在有机合成中具有很好的应用前景。基于离子液体作为可溶性载体具有的优点,我们探讨1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体液相支载合成含氮杂环化合物。
首先,以1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作可溶性载体支载合成具有抗惊厥,抗焦虑和抗肿瘤等生物活性的1,4-苯并二氮杂卓-2,5-二酮化合物。离子液体载体上的羟基作为连接基,将2-氯-5硝基-苯甲酸支载在离子液体上,得到离子液体支载的2-氯-5硝基-苯甲酸酯并与伯胺进行乌尔曼反应,得到离子液体支载的-2-胺基-5硝基苯甲酸酯。支载苯环上的胺基与溴乙酰溴作用,一方面形成酰胺,另一方面引入活性基团溴,以便进一步与伯胺反应,同时关环合成二氮杂卓环结构,得到一系列N1,N4-二取代-1,4-苯并二氮杂卓-2,5-二酮,产率从61.3-71.3%,在成环的过程中,产物从载体上解脱下来,实现无痕迹支载合成。
第二,以1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作可溶性载体,探讨二芳基吡唑衍生物的支载合成。通过冰乙酸与麦德卤姆酸反应制备5-(1-羟基亚乙基)-麦德鲁姆酸,与离子液体上羟基反应得到离子液体支载的乙酰乙酸酯,在高氯酸镁作脱水剂,硫酸镁作干燥剂下,与芳香醛进行Knoevenagel缩合反应后,再与苯肼在微波辅助下反应,得到离子液体支载-,5二芳基-3-甲基-吡唑,然后在NaCN甲醇溶液中,室温解脱得到产物1,5二芳基-3-甲基-4-甲氧羰基-吡唑化合物和1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,该系列支载合成,有待进一步优化条件,提高支载效果。
以1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作可溶性载体支载合成1,4-苯并二氮杂卓-2,5-二酮化合物和1,5二芳基-3-甲基-4-甲氧羰基-吡唑化合物,反应时间短,操作简便,纯化方便,所得产物有较高的纯度和产率,解脱下来的离子液体其结构没有遭到破坏,经简单的乙醚洗涤,可重复使用。该研究丰富了离子液体作为可溶性载体在有机合成中的应用,为杂环化合物提供一条简便快捷的合成方法。