论文部分内容阅读
通过三重激发态电子以及能量转移,Pt(Ⅱ)配合物可应用于光催化、氧传感以及三重态-三重态湮灭(TTA)上转换等领域,且要求光敏剂有强可见光吸收与长三重激发态寿命。传统的Pt(Ⅱ)配合物在可见光区吸收弱,摩尔消光系数不足10000M-1cm-1,三重激发态寿命不足5μs,难以应用于TTA上转换。近年来一些具有强可见光吸收及长寿命三重激发态的二乙炔基Pt(Ⅱ)配合物、环金属铂与反式二烷基膦铂炔基配合物被应用于TTA上转换。但是铂配合物的发展仍有一定局限：结构难以进一步修饰,吸收光谱窄,三重态性质难以调控等。因此三重态易于调控的新型铂配合物仍有很大的发展空间。配体的共轭中心与中心铂原子共轭连接,实现铂重原子效应最大化,从而提高隙间窜越(ISC)效率同时提高配合物吸光能力,即直接金属化。配体与配合物能级满足配体1IL激发态能级略高于配合物1MLCT激发态能级,配体3IL激发态能级略低于配合物3MLCT激发态能级,使配合物获得3IL激发态布居,获得更长寿命的三重态,即能级匹配。具有宽谱带吸收的配合物对自然光有更高的利用率,对TTA上转换的应用更有利。基于以上原则,设计合成了可见光吸收能力强、3IL激发态布居的二乙炔基异构化铂配合物,反式对称、非对称线性烷基膦铂乙炔基配合物以及二配体宽谱带吸收线性烷基膦铂乙炔基配合物。通过稳态、瞬态光谱,低温光谱等详细研究其光物理性质,并以密度泛函理论(DFT)计算等手段解释光物理过程,将配合物应用到TTA上转换中。1.制备了两个氨基萘酰亚胺异构体铂配合物Pt-1和Pt-2,在可见光区有强吸收,光物理性质有差异：吸收波长分别为485nm与465nm,ε为29200M-1cm-1与14300M-1cm-1,3IL激发态寿命分别为23.7μs与0.9μs,TTA上转换量子效率分别为15.0%与1.1%。2.将香豆素噻吩炔、萘酰亚胺炔和苯乙炔与铂膦配体直接金属化合成一系列二烷基膦Pt(Ⅱ)二炔基配合物,与传统二烷基膦铂配合物相比,可见光吸收增强(421-459nm, ε=20900-76800M-1cm-1),3IL激发态寿命延长(16.0μs-139.9μs),应用于TTA上转换以DPA与花为受体,ΦUP最高达到27.2%。配合物Pt-7同时发射荧光与磷光,应用于比率型氧传感,有较高的氧气敏感性。3.制备了二烷基膦铂配合物Pt-9,含有meso-(4-乙基苯基)Bodipy与2-氨基-4-乙炔基萘酰二亚胺(NDI)两个配体,发生分子内RET得到宽谱带可见光吸收(400nm-650nm)。分子内存在单重态/三重态能量转移及三重态能级平衡,NDI部分3IL态寿命为36.9μs,TTA上转换量子效率为18.4%。