水溶性Schiff碱金属配合物的合成及性能研究

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Schiff碱及其金属配合物在催化、生物化学、功能材料等领域均表现出非常优异的性能,受到化学家的广泛重视。然而,由于Schiff配合物水溶性较差,使其在以水为主要介质的生物化学领域内的应用受到一定的限制。因此,设计合成水溶性的Schiff碱金属配合物成为人们关注的课题之一。增大Schiff碱配体及其金属配合物水溶性的方法包括:配体离子化、与水溶性高聚物结合或选用水溶性的氨基酸/吡啶醛为反应原料。结合文献中各种方法的优缺点,本论文采取离子化-磺化处理的办法,制备出一系列水溶性良好的Schiff碱及其金属配合物,利用各种物理和化学方法对所合成产物进行了表征,并确定了配合物的分子结构和配位构型;在此基础上,还研究了这些配合物模拟酶催化氧化的性能和它们与DNA分子相互作用的生物电化学活性。论文主要内容如下: 1.取代苯胺类水溶性Schiff碱配合物的合成与表征 含Cu-Schiff金属配合物具有良好的得失电子性能,在催化有机化学反应和模拟生物酶方面得到深入研究。合成配合物用于模拟酶的研究过程中,由于配合物配体结构比较复杂,难以确定模拟反应的机理。我们选取简单的取代苯胺与磺化的水杨醛缩合生成水溶性的Schiff碱配体,与金属配位之后生成相应的水溶性金属配合物。通过对配体、配合物进行各种物理和化学方法测试,确定出了配合物的分子结构和中心金属的配位构型。 2.水溶性氨基酸/二肽类Schiff碱配合物的合成与表征 氨基酸/二肽类化合物具有良好的生物相容性,含有多个N、O配位原子的水溶性氨基酸/肽类Schiff碱具有的独特的构型和溶解性使其成为一种性能优良的生物有机配体。我们仍然采取磺化处理,合成出了一种水溶性较好的二肽类Schiff碱配合物,并对化合物进行了IR、元素、X-射线单晶结构表征。 3.配合物电化学性质的研究 生物酶在电化学方面所表现出的特殊性质是具有可逆的循环伏安曲线,并且配合物的电化学性质与它们作为仿酶催化的活性也是密切相关的。利用DNA分摘要子与配合物小分子间发生相互作用时配合物电化学行为的变化,可将配合物分子作为分子探针,用于进一步研究生物体内大分子如DNA的分子构型及其在体内的病变机理。为了进一步对合成配合物的性质进行研究,我们选取其中含Cu配合物,并对其电化学性质进行表征。研究结构表明,含Cu一Schiff碱金属配合物具有氧化还原吸收峰,但所表现的吸收峰的类型是非可逆吸收。其中,CuLZ,CuL3金属配合物显示出两组氧化还原峰,而CuLI配合物无还原峰。通过比较配合物中心金属的氧化电位,发现配合物配体取代基的电负性越大,配合物中心金属表现出的氧化电位也越正,即配合物得电子能力也相应越强。 本论文还利用电化学方法研究了所合成的水溶性schiff碱配合物与DNA分子的相互作用。结果表明,在配合物溶液中加入一定量的DNA溶液之后,配合物溶液的峰电流减小,峰电位发生移动,这说明配合物分子与DNA分子产生了相互作用,生成了无电化学氧化还原活性的复合物;通过配合物溶液峰电位移动的方向,可以进一步判断出配合物与DNA分子的相互作用模式。4.水溶性配合物模拟酶催化氧化抗坏血酸的动力学研究 Vc是生物体内一种重要的抗氧化剂,可以还原体内02’,具有延缓人体细胞衰老和抗癌等重要生理作用。体内Vc浓度偏低,可能使生物体抵抗力降低,并引发坏血病的产生。Vc能被许多氧化剂氧化为脱氢抗坏血酸,体内的抗坏血酸氧化酶能够促进Vc氧化。本论文将所合成的水溶性Schiff碱金属配合物用作抗坏血酸氧化酶的模拟物,利用紫外可见分光光度计,研究了配合物催化空气中的0:氧化Vc的动力学反应过程。研究结果表明,此催化反应属动力学一级反应。通过比较催化反应的速率常数,结果发现,配合物所含配体取代基的电负性越大,反应中表现出的催化活性也越大,这与配合物所表现出的电化学氧化还原性质一致。
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