固载L-脯氨酸催化剂的制备及其在水相直接不对称aldol反应中的催化性能研究

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直接不对称aldol反应是形成碳-碳键的重要的有机反应之一,其产物β-羟基醛或酮在天然产物的合成中有重要的用途。L-脯氨酸催化直接不对称aldol反应虽具有反应条件温和以及无需对底物进行预修饰等优点,但反应需要高极性有机溶剂以稳定催化活性中间体,催化效率低,且均相催化剂难以从反应体系中分离并重复使用。因此,设计合成在水相中直接不对称aldol反应具有高效催化,可控回收特点的L-脯氨酸催化剂一直是科研工作者致力研究的热点。采用共价键联法,将L-脯氨酸负载于氨基功能化的磁性纳米粒子表面,制备了具有磁性分离特点的L-脯氨酸催化剂(L-proline-NH2-SiO2@Fe3O4),采用FT-IR、TG-DTA分析、X射线衍射和TEM等手段对催化剂进行了表征。L-proline-NH2-SiO2@Fe3O4催化剂在水相催化丙酮和芳香醛的直接不对称aldol反应中表现出良好的催化活性和对映选择性,且催化剂只需要通过简单的磁分离就可实现催化剂的重复使用。采用共价键联的方法,将L-脯氨酸负载于咪唑类离子液体功能化的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2表面,制备了具有磁性分离特点的L-proline-IL-SiO2@Fe3O4催化剂,采用FT-IR、TG-DTA分析、X射线衍射和TEM等手段对催化剂进行了表征。亲水性离子液体部分改善水相反应中的传质困难,且可有效稳定催化活性中间体。该催化剂在水相中芳香醛与酮的不对称aldol反应表现出与均相L-脯氨酸相当的催化活性。此外,磁性纳米粒子作为载体使该负载型L-脯氨酸催化剂具有磁性分离的特点。催化剂仅需通过简单的磁性分离后即可有效回收并重复使用5次以上,催化活性没有明显变化。采用自由基聚合法,将异丙基丙烯酰胺结构单元引入L-脯氨酸聚合物结构中,制备了具有温控分离特点的PNIPAAM-co-Pro温敏催化剂,采用FT-IR、UV-Vis及1-NMR等手段对所制备的催化剂进行了结构表征。在丙酮与芳香醛的水相直接不对称aldol反应中,考察了该温敏型L-脯氨酸催化剂的催化性能,结果表明该催化剂在水相反应中表现出了一定的催化活性,且仅需通过简单的加热催化剂可从反应体系中析出,实现了催化剂低温催化,高温分离的催化过程,为制备温敏型L-脯氨酸催化剂的设计提供了一种新方法。
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