g-C3N4与钴硫化物复合材料的制备及其在超级电容器中的应用

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日益加剧的能源短缺与环境污染问题,使新能源的发展迫在眉睫,而储能技术是开发利用新能源的基础,常用的储能装置有锂离子电池、超级电容器、传统蓄电池等。其中,超级电容器作为储能技术领域的一项革命性发展,因其高功率密度和长循环寿命等优点而备受关注。而超级电容器的性能通常取决于所用电极材料,因此,目前关于超级电容器的研究主要集中在制备高性能电极材料方面。电极材料一般可分为双电层电容和赝电容两种电极材料。其中g-C3N4作为典型的二维层状半导体材料,有着良好的热稳定和化学稳定性,且对环境友好,无二次污染,多用于光催化方向,在储能领域的应用较少,需要对其进行改性以增强导电性并提高电容量。由于g-C3N4表面上充足的氮孔结构与金属离子之间能够产生强烈的化学吸引力,使金属离子能够均匀地结合到g-C3N4的表面上,因此可以通过引入赝电容电极材料过渡金属化合物来提升电容性能。而在过渡金属复合物中,三元钴硫化物有着出色的电化学性能。因此,本文采用两种方法改性g-C3N4。首先用一定比例的尿素和葡萄糖作为前驱体,采用一步双原位法制备了碳包覆的g-C3N4类管状复合材料;通过一步水热法在g-C3N4表面分别引入多种赝电容材料制备g-C3N4/金属钴硫化物,探究性能;使用一步水热法将类管状氮化碳与性能最优的三元化合物复合,制备类管状g-C3N4/钴硫化物,获得高比容量和长循环寿命的电极材料。具体研究内容如下:(1)葡萄糖改性g-C3N4复合材料的制备及性能表征。以尿素和葡萄糖为前驱体,采用一步双原位法制备了碳包覆的g-C3N4类管状复合材料,通过改变所加葡萄糖的量,制备了多种产物CN-X(X=50、100、200、300,X代表在6 g尿素中加入葡萄糖的毫克数)。利用SEM、XRD等表征其结构,发现CN-200形成比较规则的管状。将其作为电极材料,通过CV、GCD、EIS等电化学测试方法,研究了CN-X的电化学性能。发现管状CN-200作为电极材料的超级电容器比电容最高,在电流密度为1 A/g时,比电容最大为1094 F/g,是本体g-C3N4(794F/g)的1.4倍。但其循环稳定性较差,在20 A/g下充放电循环2000次,电容保持率仅为64.3%。(2)g-C3N4与硫化物复合材料的制备、条件探索及表征。首先通过一步水热法制备了g-C3N4/CoNi2S4复合材料,依据正交实验法分别探索了g-C3N4的量、混合溶剂水与乙醇胺的比例以及反应时间对产物结构和性能的影响。发现当g-C3N4的量为30 mg,溶剂水和乙醇胺比例为1:1,反应时间为14 h时,所得g-C3N4/CoNi2S4的比电容最大;然后在这一条件下,分别制备了g-C3N4/FeCo2S4、g-C3N4/ZnCo2S4、g-C3N4/CuCo2S4和g-C3N4/CoMn2S4复合材料。通过GCD测试其电容性能发现,g-C3N4/CoNi2S4比电容最大,在1 A/g时,比电容高达2058 F/g,是g-C3N4的2.6倍;并在20 A/g充放电循环5000次后可保持72.2%的电容,有着良好的循环稳定性;将其与活性炭(AC)组成非对称超级电容器g-C3N4/CoNi2S4//AC,其比电容为181 F/g,能量密度和功率密度最高可以达到71.9Wh/kg和6.9 kW/kg,并在充放电循环5000次后(10 A/g),比电容保持率为72.2%。(3)CN-200/CoNi2S4电极材料的制备、结构表征和性能测试。采用与制备g-C3N4/CoNi2S4相同的方法,制备了CN-200/CoNi2S4复合材料,使用SEM、XRD、BET等手段表征其结构形貌,利用CV、GCD、EIS等电化学测试方法探究CN-200/CoNi2S4的电化学性能。以CN-200/CoNi2S4为电极材料的超级电容器在1 A/g下,比电容为1678 F/g,与g-C3N4/CoNi2S4相比,电容较小;但电极材料的循环稳定性有大幅度提升,在20 A/g充放电循环5000次后比电容保持率为81%;此外,将CN-200/CoNi2S4与活性炭(AC)组成非对称电容器CN-200/CoNi2S4//AC,比电容为117.6 F/g,能量密度和功率密度最高可以达到45.6 Wh/kg和5.7 kW/kg,且在10 A/g下充放电循环5000次,比电容保持率为83%。
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