新型钙基复合吸收剂强化多循环CO2捕集及焦油重整制氢

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天然吸收剂焦油脱除活性不足、机械强度较差、碳酸化性能衰减的问题限制了生物质钙循环气化(Calcium Looping Gasification,简称CLG)技术的发展。开发具备稳定循环碳酸化性能、抗磨损、可高效循环脱除焦油的新型钙基吸收剂,阐释循环碳酸化反应性能改进机制及循环焦油重整制氢强化机理,对CLG气化理论的发展及技术应用具有重要意义。采用两步“溶胶凝胶”法制备了一种Fe-Ca复合吸收剂(Ca-Al-Fe)。发现Ca-Al-Fe的主要组分为CaO、钙铝石(Ca12Al14O33)和钙铁石(Ca2Fe2O5)。Ca12Al14O33显著提高了Ca-Al-Fe吸收剂的机械强度(达29.46N),分别比参考吸收剂Ca、Ca-Al、Ca-Fe提高191%、23.3%、195%。考察了制备工艺条件对Ca-Al-Fe循环CO2捕集性能、机械强度的影响。提出采用分析纯CaO、九水硝酸铁、煅烧温度900℃、煅烧时间4h、溶胶p H值3.3为吸收剂制备的优化方法。所制备的Ca-Al-Fe吸收剂在长周期、严苛煅烧温度、大颗粒粒径等贴近实际的条件下均呈现出优异的多循环碳酸化性能和机械强度。在长周期、40次循环的条件下,Ca-Al-Fe吸收剂中CaO的转化率保持高于79.5%。针对CLG水蒸气气化的特点,研究水蒸气活化对Ca-Al-Fe吸收剂多循环CO2捕集活性的影响,验证水蒸气对多循环碳酸化性能的提高作用。与三种参考吸收剂(Ca、Ca-Al和Ca-Fe)比较,系统研究Ca-Al-Fe多循环CO2捕集性能及其强化典型生物质焦油(甲苯)多循环重整制氢的性能。Ca12Al14O33在保持新型吸收剂循环碳酸化稳定性方面起关键作用,可以改善吸收剂的孔隙结构并抑制吸收剂烧结。经过20次循环,新型吸收剂的CO2吸收量仍高达0.40 mg-CO2·mg-1-吸收剂,分别比Ca、Ca-Al、Ca-Fe吸收剂提高18.4%、6.2%、72%。同时,Ca-Al-Fe吸收剂具有优异的循环重整制氢性能。该新型吸收剂不但具有最高的制氢产率(达0.238 mol·h-1·g-1),而且具备良好的重整制氢稳定性,H2浓度在5次循环中均高于68%。在高浓度焦油条件下,Ca-Al-Fe吸收剂甲苯转化率最高(53.23%),积碳量最少(12.69 mg·g-1)。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对重整残余焦油进行分析,推测甲苯重整制氢潜在的反应机理,发现Ca-Al-Fe吸收剂更有利于甲苯深度脱氢反应。研究结果验证了Ca-Al-Fe吸收剂对多循环CO2捕集、甲苯重整制氢性能的强化作用。
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