PbTe基热电材料微结构设计与性能研究

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热电能源转换技术在解决气候剧变、能源稀缺等环境问题上起着重要作用,我国在双碳政策下对该技术的研发力度也在日益增加。热电能源转换是一种新型的能源再利用技术,具有全固态运行、无轴承传动、体积小、无污染等诸多优点,目前由于其转化效率较低而成本较高使得该项技术还无法达到应用要求。热电转化效率与材料的z T值直接相关,由于热电材料的三个参数:电导率、塞贝克系数、热导率之间存在反比耦合关系,使得热电z T值提升存在巨大挑战,这是导致目前转换效率较低的主要原因。PbTe是传统的中温段热电材料,工作温度常在300-900K,通过施主或受主掺杂可表现为n型或p型传导。目前p型PbTe的z T值可以达到2.6,然而n型PbTe的z T普遍处于1.5以下,最高约为1.8。n型PbTe偏低的z T值已经成为了制约其发展的瓶颈问题,因此提升n型PbTe热电性能至关重要。在热电材料体系,降低晶格热导率和优化载流子浓度都是提升热电性能行之有效的方法,本工作根据这两点优化策略,通过微结构设计和掺杂原子调控,同时改善热传输和电子传输,实现n、p型PbTe基材料热学与电学性能近独立调控,综合提升其热电性能。其中具体的研究内容和成果如下:(1)通过构建微纳结构框架及Cu、Ag共掺杂提升n型PbTe基热电性能。首先以水热法制备纯PbTe纳米晶粒,并在其表面包覆PDA抑制纳米晶高温生长,同时进行Ag掺杂。其次通过真空熔炼法制备CuxPbTe铸锭,并研磨成微米级粉末。然后将两种方法制备的样品机械混合并进行SPS烧结,即可构筑微纳结构块体材料。微米区域可保证电子传输,纳米区域可强散射声子,结合Cu、Ag动态掺杂调节整个温区的载流子浓度,实现n型PbTe热、电性能近独立调控。最终样品在300-823K的功率因子都在20μW cm-1K-2左右,并且823K的功率因子达到24μW cm-1K-2,同时晶格热导率降低至0.35 W m-1K-1@673K,接近n型PbTe晶格热导率的理论极限值。样品在823K达到最大z T值1.83,在423-823K的平均z T达到1.09。这些数值均处于n型PbTe文献报道的前列。(2)以多孔结构设计和离子自补偿改善p型PbTe基热电性能。具体为在Na掺杂的PbTe基体中加入额外的Na2S,S在高温熔融阶段会以气体形式挥发至样品之外,而在基体材料上留下大量孔洞,该孔洞结构可有效散射声子,降低晶格热导率。留下的Na+会继续补偿基体中的Pb空位,提升载流子迁移率,改善电学性能,从而实现热、电性能近独立调控。进一步改变Na掺杂含量优化载流子浓度,实现z T峰值达到2.16@783K,其中423-823K的平均z T值高达1.44。
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