轻烃催化裂解反应与催化剂失活的研究

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随着乙烯丙烯市场需求的不断增长,轻烃催化裂解制备低碳烯烃越来越受到世界各国的重视。影响催化裂解工艺的因素有很多,包括催化剂、操作条件和原料等,使得催化裂解机理及产品构成各异。在轻烃催化裂解过程中,催化剂失活现象不可避免。本文首先对上海石化院提供的1#、2#催化剂进行XRD、比表面积和孔结构分析以及酸性分析,然后在固定床-气相色谱联用装置上进行催化剂的活性、稳定性考评。结果表明,2#较1#催化剂具有更大的比表面和更多的微孔及介孔分布,1#较2#催化剂具有更多的弱酸酸量及平均酸密度,但2#催化剂存在少量强酸;2#催化剂活性优于1#,1#催化剂稳定性优于2#。考察了1#、2#催化剂的工艺条件,即反应温度、质量空速和水油比对双烯收率的影响。结果表明,反应温度的升高有利于乙烯的生成,丙烯收率先上升后下降。质量空速对裂解反应的影响较大,较低或较高的质量空速都不利于提高双烯收率。1#催化剂上随着水油比的增加,丙烯收率上升,乙烯变化不大;2#催化剂上水油比在0-2的范围内,乙烯、丙烯都随着水油比的增加而增加,但再增加水油比,双烯收率都降低。分别以正庚烷、2-甲基戊烷、环己烷作为直链、支链和环烷烃的模型化合物,考察了三种不同原料在1#、2#催化剂上的裂解反应性能,并进行裂解反应机理分析。结果表明,不同原料催化裂解从易到难顺序为:正庚烷>2-甲基戊烷>环己烷;相同温度下,正庚烷具有最高的乙烯收率,2-甲基戊烷具有最高的丙烯收率,环己烷则乙烯丙烯收率都较低;裂化机理比率随着温度的升高而增大,1#催化剂裂化机理比率大于2#催化剂。相同条件下,正庚烷裂化机理比率最大,表明其最易发生单分子裂解,而2-甲基戊烷裂化机理比率最小,表明其有相对较多的双分子反应发生。对2#催化剂进行再生、再考评后得出,其稳定性较差是由积炭失活引起。对三个不同原料失活后的催化剂进行元素分析、热重分析、比表面积及孔结构、气质联用等表征,分析了催化剂的积炭量、积炭类型、位置和积炭组成。结果表明,相同条件下,正庚烷失活催化剂积炭的氢碳比最高,其积炭量最少,2-甲基戊烷失活催化剂积炭氢碳比最低,其积炭量最多,环己烷失活催化剂则脱炭速率最快;积炭主要从催化剂介孔中生成,其主要成分为2-4个环的芳烃化合物,其中2-甲基戊烷及环己烷失活催化剂积炭中还发现含有少量的10个碳以上的长链烷烃。
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