水杨醛亚胺金属配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究

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本论文工作主要分两方面内容展开:首先设计合成了一种新型的树枝状大分子负载的水杨醛亚胺钛催化剂,并用于催化乙烯聚合;其次将水杨醛亚胺中性镍配合物分别用于催化乙烯聚合和苯乙烯/乙烯共聚合。 为了将均相催化剂进行负载化,设计合成了一种新型的聚(酰胺-胺)树枝状大分子负载的水杨醛亚胺钛配合物,并用1H NMR、ICP-AES和ESI-MS对其结构进行了表征。在MAO存在下,将其用于甲苯中的乙烯聚合,考察了反应条件对催化性能和所得聚乙烯性能的影响。实验结果表明当Al/Ti为1000时,该催化剂对乙烯聚合显示良好的催化活性,可达56.56 kgPE/molTi-h,且高于类似结构的小分子配合物的催化活性,初步显示出树枝状大分子载体的作用。聚乙烯的粘均分子量、DSC、WAXD以及动态流变性能等实验结果表明所得到的材料为线性高分子量聚乙烯。 合成了一系列带有不同取代基的水杨醛亚胺中性镍配合物Ⅰa-Ⅲa,通过1H NMR、31P NMR、MS-EⅠ和EA证实了其结构。将配合物Ⅰa用于催化乙烯在甲苯溶液中的聚合反应,考察了不同反应条件对催化性能和聚乙烯性能的影响。在Rh(acac)(C2H4)2存在下,配合物Ⅰa具有良好的催化活性,可达2.9×104gPE/(molNi.h)。聚合活性和聚乙烯的分子量均随乙烯压力的升高呈递增趋势。在25-65℃范围内聚合活性变化不大,而80℃时聚合活性大大降低;25℃下聚合所得聚乙烯的分子量(105)、熔点(130℃)和结晶度(69%)均较高,且均随聚合温度升高而降低。相比之下,Ia/Ni(COD)2催化乙烯聚合的活性较高,但所得聚乙烯的分子量、熔点和结晶度较低。聚乙烯的高温1H NMR、13C NMR和WAXD结果表明所得聚乙烯样品的结构类似,支化度约为8-16个支链/1000C。 在阴离子型和非离子型表面活性剂的共同作用下,将水杨醛亚胺中性镍(Ⅱ)配合物,用于催化乙烯水相聚合。在较高温度(如50℃)下,用Ia/Rh(acac)(C2H4)2催化乙烯聚合,可得低分子量(104)和低结晶度(44%)的聚乙烯胶乳;聚合活性(3.6 kgPE/(molNi·h))和聚乙烯胶乳的固含量(<1%)均较低;乳液粒子的尺寸在25nm左右,乳液稳定性较好。在25℃下,用Ia/Rh(acac)(C2H4)2催化乙烯的水相聚合,聚合活性较高,可达52.8 kgPE/(molNi·h),与甲苯溶液中聚合时的活性相当;所得聚乙烯的分子量(105)和结晶度(60%)较高,从乳液中析出悬浮于水中。增加催化剂的浓度,聚乙烯产量和分子量明显增加,聚合活性最高可达87.2 kgPE/(molNi·h)。而改用Ni(COD)2作为膦捕捉剂时,乙烯在水相中的聚合活性明显降低,但所得聚乙烯的分子量增加。同时还考察了水杨醛亚胺镍配合物上的取代基对催化活性和聚乙烯性能的影响。随配合物酚氧环上取代基电负性增加,发现聚乙烯的产量和聚合活性相应增加,但其分子量降低;而增加苯胺环上取代基的空间位阻,发现聚合活性和聚乙烯的分子量均增加。聚乙烯的。H NMR、WAXD和动态流变性能均表明,分别在水相体系和甲苯溶液中聚合所得聚乙烯的结构类似,支化度约为6~16个支链/1000C;而前者的分子量、熔点较高。首次将水杨醛亚胺中性镍(Ⅱ)类配合物用于苯乙烯/乙烯的乳液共聚合,可得固含量达10%、颗粒尺寸在20~50nm范围内的稳定胶乳,考察了不同聚合反应条件和膦捕捉剂对催化活性和聚合物性能的影响。与Ia/Rh(acac)(C2H4)2相比,用Ia/Ni(COD)2体系催化苯乙烯/乙烯的乳液共聚合时,所得共聚乳液的固含量和共聚物的分子量较低,但共聚物中乙烯百分含量增加。随酚氧环上取代基电负性的增加,共聚物中乙烯的百分含量从0到52%间变化;而随苯胺环上取代基立体位阻的降低,所得胶乳的固含量降低,共聚物中苯乙烯的含量在90%以上,最高可达100%。由NMR、GPC、WAXD和DSC分析表明,所得聚合物为聚乙烯与无规聚苯乙烯的嵌段共聚物,其重均分子量在105~106范围。
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