生物质热溶萃取脱氧提质产物特性与机理研究

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生物质能作为一种低污染、可持续和碳中性的可再生能源,有望作为煤、石油等传统化石能源的替代品在未来能源结构中发挥巨大作用。木质纤维素类生物质是生物质的重要组成部分,其分布广泛、原料易得,并且可通过热化学转化方法转化为具有广泛用途的气、液、固三相产物,深受广大研究者青睐。但是,木质纤维素类生物质的含氧量高、含水量高、能量密度低、碱金属和碱土金属含量高、吸水和自燃倾向较强,这些不利特性限制了木质纤维素类生物质热化学转化技术的工业应用规模。因此,对生物质进行高效预处理获得高品质的预处理产物,以实现其脱氧脱灰、提升其能量密度并促进生物质的高效转化利用,近年来受到研究者的广泛关注。相较于烘焙和水热碳化预处理技术,生物质热溶萃取技术可同时实现生物质的深度脱氧和脱灰,并且萃取产物具有高碳、低氧含量和独特的热塑性等优异性质,可进行多种高附加值应用(如制取碳纤维等)。然而,生物质的复杂组成和结构导致生物质热溶萃取转化过程十分复杂,其转化反应机理尚不明确,制约了生物质热溶萃取技术的发展。因此,研究生物质中主要组分对热溶萃取产物及反应过程的影响,对深入理解生物质热溶萃取过程反应机理具有重要意义。本文首先揭示了烘焙、水热碳化和热溶萃取对生物质吸水与自燃特性的影响机制。然后,探究了生物质中主要有机组分(纤维素、半纤维素和木质素)在热溶萃取过程中的交互作用规律。最后,揭示了AAEM(碱金属和碱土金属)对生物质热溶萃取过程的影响机制。主要研究内容如下:(1)研究了烘焙、水热碳化和热溶萃取预处理对生物质吸水和自燃特性的影响,通过生物质及其预处理产物在自然环境中的质量变化得到各样品的水分吸收率波动情况,进一步分析得出样品的吸水特性;借助于TG-DSC方法获得了生物质及其预处理产物的低温氧化参数和放热量,在此基础上综合分析并得出了各样品的自燃倾向;阐明了生物质及其预处理产物的理化性质,并提出了烘焙、水热碳化和热溶萃取对生物质的吸水和自燃特性的影响机理。研究结果表明:烘焙和水热碳化预处理可使秸秆中含氧官能团含量降低从而导致烘焙炭和水热炭的吸水能力减弱,但是烘焙炭和水热炭中较高的无机金属元素含量和较大的比表面积使得其自燃倾向未得到明显抑制;而萃取物因其致密的结构以及极低的含氧官能团和无机金属元素含量使得其吸水和自燃倾向大幅减弱。(2)探究了纤维素、半纤维素和木质素在热溶萃取过程中的交互作用,实验获得了三组分热溶萃取产物收率分布规律,并分析了单组分和混合组分萃取物的理化性质,阐明了三组分在热溶萃取过程中的交互作用对萃取产物收率分布以及性质的影响规律。研究结果表明:由于纤维素和半纤维素化学组成结构和低温热解产物相似,故纤维素和半纤维素在热溶萃取过程中的相互作用并不明显;而纤维素或半纤维素热解产生的自由基会促进木质素的热裂解,减少木质素分子之间的缩合反应,从而导致萃取残渣产率降低、气体和液体产物产率提高。(3)首先采用水洗、醋酸洗和盐酸洗对生物质进行脱除AAEM预处理,并进行了不同方法脱除AAEM后生物质的热溶萃取实验,研究了生物质及其萃取产物中的AAEM含量分布,获得了热溶萃取过程中AAEM迁移规律,阐明了AAEM对生物质热溶萃取过程及产物性质的影响规律。研究结果表明:由于AAEM(特别是K)可催化大分子糖单元开环断裂和缩聚反应的发生,因而脱除AAEM抑制了左旋葡聚糖的开环裂解为小分子气体,从而导致萃取物产率增加、萃取残渣和气体产物产率降低。研究还发现萃取物中AAEM含量极低,并且AAEM主要迁移至萃取残渣并在其中富集。
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