论文部分内容阅读
继1987年C. W. Tang等在有机发光二极管(OLED)方面获得的突破性进展和1990年Burroughes等发现聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性之后,有机/聚合物发光二极管(OLED)因其在照明及显示上有着良好的应用前景及商业价值得到了科学界和工业界的广泛关注。由于大多数发光聚合物电子传输能力远远小于空穴传输能力,使得电子与空穴复合区偏向阴极,导致有机聚合物LED的效率较低。欲得到理想高效的器件,就必须要求电子与空穴复合区远离阴极、注入与传输平衡。开发性能优良的电子传输材料已成为提高有机及聚合物LED性能的关键。研究表明,1,3,4-噁二唑衍生物具有优良的电子传输性、较好的发光性能、热稳定性及化学稳定性,是电子传输材料中应用及研究最广的。我们设计并合成了一系列噁二唑衍生物,即对称双噁二唑(OXD1)、含横向烷氧取代基的双噁二唑(OXD2-n,n=7,16)、末端苯环含烷氧取代基的对称双噁二唑(OXD3-n,n=7,10,16)及十六烷氧基取代的对称单噁二唑衍生物(OXD4)。利用1H NMR、FT-IR及元素分析确认了其分子结构。1)光物理性质OXD2-n有两个吸收带,OXD1、OXD4和OXD3-n只有一个吸收带,各衍生物的最低能量吸收带对应π-π*跃迁。在氯仿溶液中,OXD1、OXD2-n、OXD3-n和OXD4的UV-vis最大吸收峰值波长λmax分别位于328nm、367nm、339nm和304nm处。在氯仿溶液中,OXD1、OXD2-n、OXD3-n和OXD4的最大发射波长λmax分别为378nm、425nm、400nm和372nm。与其溶液状态下相比,在固态下,<WP=78>OXD1、OXD2-n、OXD3-n和OXD4的最大发射波长λmax均红移约20nm,这是由于在固态时,分子间的聚集所致。研究了OXD1、OXD2-7与OXD3-7在不同压强下的荧光光谱,结果表明,随压强增大,最大发射波长发生红移,λmax的最大红移分别约为130nm、110nm和150nm。λmax随压强的增大呈现相变,可能对应结构的变化。2)热力学性能DSC分析表明,OXD2-7、OXD2-16、OXD3-7、OXD3-10及OXD3-16在完全熔化前及降温过程中存在几个相转变,而OXD4只有结晶和结晶熔融两个转变峰。其熔点分别为177.4℃、139.8℃、243.6℃、232℃、214.9℃、124.7℃。柔性烷基链的引入使其熔点显著降低,链长越长,熔点越低;横向取代基使分子间的有序排列程度降低,因而OXD2-n其熔点降低更明显。3)晶体结构利用计算机模拟并结合粉末X-射线衍射结果,证明OXD1及OXD3-7为单斜晶系,空间群分别为P21/N和P2/M,晶胞参数a=11.8833?,b=6.52901?,c=10.1798?,β=90.0760?(OXD1),a=34.6089?,b=2.78339?,c=16.8483?,β=134.027?(OXD3-7)。OXD2-7为正交晶系,空间群为PNM21,晶胞参数a=21.7923?,b=13.8882?。4)能带结构:利用紫外―可见吸收光谱法和循环伏安方法研究了噁二唑衍生物的能带结构。结果表明,a)随共轭长度增加,带隙(Eg)降低,OXD1、OXD2-n及OXD3-n的共轭长度较长,因此,Eg较小。b)与单噁二唑衍生物E6和DII6相比,双噁二唑衍生物具有更低的LUMO能级(介于-2.61eV与-2.894eV之间),与常用的电子传输材料PBD的LUMO能级(-2.4―-2.9eV)接近,有利于电子的注入;HOMO能级(介于-6.44与-6.69eV之间)说明其具有空穴阻挡作用。c)推电子取代基的引入,使材料的LUMO和HOMO能级增大。d)OXD1、OXD2-7具有可逆的还原峰,说明它们具有良好的电子传输性能。5)电子传输性能: <WP=79>为评估材料电子传输性,制备了以低分子噁二唑衍生物(OXD1、OXD2-7、OXD3-7)与MEH-PPV的共混物为发光层(约100nm)的单层器件。器件结构如下:ITO/PEDOT/OXD1 :MEH-PPV /LiF/Al (5%,9%,17%,Wt%)ITO/PEDOT/OXD2-7:MEH-PPV /LiF/Al (5%,9%,17%,Wt%)ITO/PEDOT/OXD3-7:MEH-PPV /LiF/Al (5%,9%,17%,Wt%)在相同的电压下,以MEH-PPV及双噁二唑衍生物的共混物为发光层的发光器件的电流大于以纯MEH-PPV为发光层的LED的电流,说明双噁二唑衍生物的引入有利于器件的电子注入和传输性能的改善;在所研究的组成范围内,当噁二唑衍生物的重量百分含量为17%时,器件I)和器件II)的效率和亮度最大,最大亮度分别为6066cd/m2(9V)和11810cd/m2(8.5V),与纯MEH-PPV单层发光器件相比,其最大亮度分别提高21倍和40倍,流明效率分别提高6.1倍和7.6倍;器件III)在OXD3-7含量为9%时,器件性能最理想,其最大亮度达3624cd/m2(10V),与纯MEH-PPV单层发光器件相比,亮度和流明效率分别提高12倍和2.5倍。三种器件相比,掺杂OXD2-7的发光器件具有更高的亮度及效率,其最大的流明效率为1.1cd/A。