【摘 要】
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钾离子电池的研究已经成为继锂离子电池后的新型二次电池的研究热点。而传统的无机电极材料往往包含价格昂贵且不易降解的过渡金属元素,以及化合物间基本是由强的离子键形成的刚性结构,尺寸较大的K+的嵌入/脱出对其结构的稳定性是非常不利的。相比之下,有机电极材料来源于丰富且环保的轻元素C、H、O、N和S等,通过分子设计可以调整容量、氧化还原电压以及柔韧性等,能够适用不同尺寸的离子电池。因此,本文首次将有机材料
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钾离子电池的研究已经成为继锂离子电池后的新型二次电池的研究热点。而传统的无机电极材料往往包含价格昂贵且不易降解的过渡金属元素,以及化合物间基本是由强的离子键形成的刚性结构,尺寸较大的K+的嵌入/脱出对其结构的稳定性是非常不利的。相比之下,有机电极材料来源于丰富且环保的轻元素C、H、O、N和S等,通过分子设计可以调整容量、氧化还原电压以及柔韧性等,能够适用不同尺寸的离子电池。因此,本文首次将有机材料柱[5]醌(Pillar[5]quinone,P5Q)作为钾离子电池电极材料,从传统有机电解液到高浓度电解液,再到离子液体型电解液,通过电化学测试分析其电化学性能,并结合密度泛函理以及不同的表征方式研究储钾过程机理。(1)在1 M KFSI-DME中,P5Q钾离子电池,首圈充电中发生严重的副反应严重,电池快速损坏。而添加微量成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)后,循环便能够正常进行。但由于P5Q的溶解问题,循环性能较差,于是,通过增加KFSI盐的浓度来减缓P5Q的溶解。在5 M KFSI-DME+1%VC电解液中,P5Q钾离子电池在0.2 C(约90 mA g-1)的电流下100次循环后容量能够维持接近150 mAh g-1。即使在2.0 C(约900 mA g-1)的大电流密度下,P5Q经历1000次循环容量保持在53 mAh g-1,保持率为62.4%。(2)在0.3 M KFSI-PY13TFSI电解液中,电池在0.2 C下首次放充电获得了382mAh g-1的可逆容量,循环100次后稳定在189 mAh g-1。在0.3 M KFSI-PY13FSI电解液中表现更加突出,同样条件下容量保持了232 mAh g-1。这是由于在该电解液体系下能够形成稳定的固态电解质膜(SEI)和电池体系的电化学阻抗更低,同时这也是其在倍率测试中更加优异的原因。即使在大倍率2.0 C时,5000次循环,容量仍能够保持了61 mAh g-1。不同扫速的CV曲线下是对其存储电荷的属性分析,结果表明该电池体系是赝电容属性与电池属性共同决定的,在1.0 mV s-1的扫速下,赝电容贡献占比75.7%。最后,组装了全对称P5Q钾离子电池,在1.0 C大电流密度下,500次循环后,容量能够稳定在41 mAh g-1,保持率高达80.3%。(3)选择了0.3 M KFSI-PY13FSI的电解液,对P5Q的储钾机制进行了详细分析,结合密度泛函理论和非原位的红外表征,验证了羰基作为储钾的活性位点;进而通过XPS光电子能谱测试以及EDS能谱的元素分布更加证实了P5Q储钾过程的可逆性。
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