新型白光LED照明与显示用荧光粉的设计合成与性能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:zhuhaiyongjiewang
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随着以固态照明为代表的第四代照明和显示技术的发展,人们对荧光粉的性能提出了更高的要求。集高显色指数、高效率、高热稳定性于一身的多色发射荧光粉、高效窄带发射荧光粉以及形貌可控多色荧光粉成为当前研究的热点。本论文针对目前白光发光二极管(Light Emitthg Diode,简称LED)用荧光粉存在的不足,合成了多种单基质多色发射荧光粉、高效窄带发射荧光粉,提出了荧光粉形貌控制的手段以及两种多组分多色荧光粉的设计理念,同时本论文也对各种荧光粉的晶体结构、发光性能、能量传递过程、粒径分布、微观形貌等进行了深入地研究。具体研究内容如下:(1)选择能产生高显色指数的离子组合体Ce3+/Tb3+,Ce3+/Mn2+,Ce3+/Eu2+和Eu2+/Mn2+作为组合激活剂,通过调控组合激活剂中敏化剂和激活剂离子的掺杂比例,实现了Sr3Gd2(Si3O92(SGSO)基荧光粉发光颜色从蓝光到绿光、白光、黄光,青光到白光、黄光的连续调控。并借助荧光光谱和荧光寿命探讨了激活剂离子之间能量传递的相互作用机理。通过引入敏化剂离子Ce3+,激活剂离子Tb3+、Mn2+、Eu2+都表现出了较单掺时更优良的热稳定性,它们的发光强度在423 K时分别保持在室温下强度的72.3%、86.1%、85.6%。另外,Mn2+还作为结构调控剂,改变了SGSO中Eu2+和Eu3+占据的格位和多面体的畸变程度,从而调控了Eu2+和Eu3+的发光性能。在较低的Mn2+浓度下,SGSO:Eu,Mn表现出良好的热稳定性和微小的色度偏移,而在较高的Mn2+浓度下,SGSO:Eu,Mn表现出较好的温敏性能。(2)选择复合硅酸盐Na2Ba6(Si2O7)(SiO42(NBSS)为基质材料,Eu2+为激活剂离子,通过Mg2+、Zn2+和Gd3+-Na+离子对取代的方式,合成了NBSS:Eu2+,xMg2+/yZn2+/z(Gd3+-Na+)系列荧光粉。通过改变Mg2+、Zn2+和Gd3+-Na+的掺杂比例,可以在蓝光和青光区域内对NBSS:Eu2+的发光颜色进行调控,结合NBSS:Eu2+,xMg2+/yZn2+/z(Gd3+-Na+)晶体结构和光谱的变化,可以发现导致Eu2+在不同峰位发射强度改变的主要原因是基质组成和含量的变化改变了Eu2+在不同Ba2+格位的占位情况。另外,Mg2+,Zn2+和Gd3+-Na+的取代体系可以明显提高Eu2+的热稳定性能,其中Mg2+取代体系相比于另外两种体系具有更好的改善热稳定性的作用,Eu2+热稳定性的变化与固溶体结构的畸变程度有着密切的联系。(3)选取具有高对称性晶体结构的六方晶系化合物Sr2MgAl22O36(SMAO)为基质,Mn2+为激活剂离子,合成了SMAO:Mn2+窄带绿光发射荧光粉。在450 nm的激发下,SMAO:Mn2+发出明亮的绿光,范围为485 nm590 nm,最大发射峰位于518 nm,半峰宽(FWHM)为26 nm。通过红外测试手段对比研究了几类荧光粉的晶格振动强度,发现窄带发射与荧光粉基质结构的对称性有密切的联系,另外Mn2+高度对称的配位环境和基质晶格中只有一种Mg2+格位供Mn2+掺杂也为Mn2+的窄带发射提供了有利条件。SMAO:20%Mn2+样品表现出较好的热稳定性能,其在473 K下仍可以保持在298 K时发射强度的81.91%。将SMAO:Mn2+、K2SiF6:Mn4+和GaN基蓝光芯片集成白光LED器件后,显示出大约127%国家电视标准委员会(NTSC)的超宽色域。另外,通过分别引入Mn2+和Mn4+进入Mg2+和Al3+格位,在SMAO基质中也实现了窄带绿、红光的同时发射。在385 nm的激发下,SMAO:Mn2+,Mn4+样品可以同时产生485 nm590 nm的绿光和630 nm730nm的红光发射,绿光的最大发射峰位于518 nm,FWHM为26 nm,红光发射最大发射峰位于659 nm,FWHM为42 nm。(4)以Gd0.99Eu0.01(OH)3纳米棒为前驱体,合成了片状、花状、球状形貌的Gd0.99Eu0.01BO3红色荧光粉。前驱体中NaOH浓度的增加和处理Gd0.99Eu0.01(OH)3用PEG(20000)含量的减少,都会使样品形貌逐渐从球状向花状、片状形貌转变。通过探讨不同反应时间获得的中间产物的物相和形貌,总结了Gd0.99Eu0.01BO3的形成过程为一种动力学控制的溶解-再结晶机制。Gd0.99Eu0.01BO3样品的发射光谱为Eu3+的特征发射峰,并且由于该种方法得到的激活剂离子具备大量的纳米级表面位置而引起Eu3+更低的局部环境对称性,从而大大提高了Eu3+的红光与橙光的发射比例,具有更高的色纯度。另外,本论文设计了一种以介孔SiO2为反应容器合成形貌可控微/纳米材料的方法。以Bi0.96Eu0.04纳米球为前驱体,采用该方法成功合成了高效发光的Bi0.96Eu0.04PO4纳米球。相比于一步法合成Bi0.96Eu0.04PO4,该方法合成的产物不仅具有可控的球形形貌,还具有更高的基质向Eu3+的能量传递效率。这种制备方法也可以扩展到在其它形貌可控微纳米材料体系的设计与制备。(5)提出了两种多组分多色荧光粉的设计理念。第一种制备流程包括形貌均一前驱体的制备、在前驱体表面包覆介孔SiO2、用金属溶液处理中间产物以及热处理。以Y(OH)CO3为前驱体,通过该方法合成了Y2Si2O7@Zn2SiO4系列样品,样品展现为壳层厚度约为100 nm的中空球,主要由Zn2SiO4和Y2Si2O7两相组成。这种Y2Si2O7@Zn2SiO4结构可以容纳多种激活离子(Ce3+、Mn2+、Eu3+),并在单一波长激发下实现全谱发射,通过改变Mn2+含量,样品的色坐标逐渐由青光(0.22,048)转变到为近白光(0.29,0.41)和(0.29,0.33),和理想白光(0.34,0.33)。此外,在Y2Si2O7@Zn2SiO4结构中,Ce3+、Eu3+和Mn2+的发射由于界面缺陷的产生以及高温下从缺陷能级到激活剂离子激发态的能量转移作用而表现出优异的热稳定性能。第二种制备流程包括形貌均一荧光粉的制备,然后在荧光粉表面气相沉积纳米结构g-C3N4。以Y2O3:Tb3+,Eu3+或者Y2O3:Tb3+,Eu3+@mSiO2微球为前驱体,通过该方法合成了Y2O3:Tb3+,Eu3+@g-C3N4和Y2O3:Tb3+,Eu3+@mSiO2@g-C3N4系列荧光粉。Y2O3:Tb3+,Eu3+和Y2O3:Tb3+,Eu3+@mSiO2微球表面均匀地包覆着一层8 nm厚的非晶态g-C3N4层。另外,Y2O3:Eu3+,Tb3+@g-C3N4样品在368 nm的激发下,其发射光谱除了包含Tb3+和Eu3+的特征发射峰,还有g-C3N4位于463 nm的蓝光发射峰,该体系中还存在着有效的从g-C3N4到Tb3+和Eu3+的能量传递现象。通过控制不同质量三聚氰胺的包覆,实现了该荧光粉体系发光颜色由蓝光到青光、白光和黄光的调控。这两种制备方法也可以扩展到其它形貌可控多组分材料体系的设计和制备。
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