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镉(cadmium,Cd)是环境中对植物、动物以及人类毒性最强的重金属元素之一,Cd污染土壤的治理问题一直是备受全世界关注的热点课题。植物修复(phytoremediation)是20世纪80年代逐渐发展起来的一项重金属污染原位修复技术。而其中的植物提取技术(phytoextraction),因其费用低、环境友好等特点,具有重大的发展前景。但是,由于缺乏理想的植物材料,植物提取技术目前还无法大规模应用于Cd污染土壤的修复。
杨桃(Averrhoa carambola L.,Oxalidaceae)是一种多年生常绿落叶木本植物,原产于亚洲热带地区(15°S-23°N),目前在热带和亚热带地区(30°S-30°N)广为种植。它具有生物量大、生长迅速、易于繁殖等特点。本论文首先研究了不同品种杨桃富集Cd的特性及其相应的食品安全问题,并通过水培和土培试验验证了杨桃超富集Cd的能力,进而研究了与杨桃(超)富集Cd相关的部分机理,最后通过田间小区实验评估杨桃用于修复Cd污染土壤的效率。主要结果如下:
1.广州三个主要果园的土壤总Cd含量分别达到了1.27、1.84和0.68 mgkg-1,均超过了国家农业土壤质量标准。在三种[杨桃、龙眼(Dimocarpus longan)和黄皮(Clausena lansium)]被调查的果树中,花地(品种)杨桃富集Cd的能力最强。在土壤总Cd含量只有1.27 mg kg-1时,其根、枝、叶和果实中积累的Cd依次达到了7.57、10.84、9.01和2.15 mg kg-1(干重),分别是龙眼和黄皮相应部位Cd含量的6-24和4-10倍。而且,来自不同果园的花地杨桃都有很高的Cd生物富集系数(bioconcentration factor,BCF),分别为7.0、4.6和5.8。因此,花地杨桃很可能是一种新的木本Cd富集植物。此外,值得关注的是,这三种南方主要水果中,花地杨桃和黄皮果实Cd含量(0.06-0.25 mg kg-1,鲜重)均不同程度地超过了国家食品卫生标准(0.05 mg kg-1,鲜重),其中,花地杨桃果实Cd含量超标近5倍。因此,食用杨桃对当地居民的潜在健康风险值得重视。
2.在珠江三角地区广泛种植的主要杨桃品种(包括马来西亚、台湾、泰国、花地以及惠东品种)富集重金属的能力均为Cd>Zn>Ni。台湾、泰国、花地、马来西亚以及惠东品种杨桃对Cd的BCF分别为27.9、15.4、14.3、13.1和6.74。来自该地区12个果园的杨桃枝和叶的Cd含量(不同品种的平均数)分别达到10和11.5 mg kg-1(干重)。而且在被调查的124个杨桃(果实)中,47%样品(58个)的Cd含量超过了国家食品卫生标准(0.05 mg kg-1,鲜重),其中,来自PRD16的杨桃(n=10)Cd含量高达0.294 mg kg-1(鲜重)。由此可见,不同杨桃品种均具有很强的Cd富集能力,其果实对当地居民造成的潜在健康风险尤为值得重视。土壤总Cd低于0.19 mg.kg-1可能是生产符合国家食品卫生标准的杨桃所必需的。
3.不同品种的杨桃在Cd含量≥12 mg kg-1的污染土壤中生长5个月后,都能在地上部(枝和叶)富集超过100 mg kg-1 Cd,含量最高达到487 mg kg-1 Cd,且不同品种杨桃的Cd生物富集系数(BCF)和转运系数(translocation factor,TF)都大于1。在水培实验中,当溶液中Cd浓度≥1 mg kg-1时,杨桃就能在地上部富集超过100 mg kg-1Cd,最高的能达到615 mg kg-1。而且,当溶液中Cd浓度≤5 mg kg-1时,不同品种杨桃的Cd转运系数(TF)都大于1。上述结果表明:不同品种杨桃对Cd的富集特征都符合Cd超富集植物的界定标准。因此,杨桃是一种新的Cd超富集植物,也是目前所知的唯一的木本Cd超富集植物。
4.广州和香港两地市售杨桃中As、Pb、Hg、Cr等元素的含量通常低于检测限,Zn、Ni和Cd的含量则相对较高,而且都呈Zn>Ni>Cd的相同趋势。广州和香港两地市售杨桃在Zn含量方面差异不显著,而且都低于国家食品卫生标准的相关规定(5 mg kg-1,鲜重)。香港市售杨桃Ni的含量(0.477 mg kg-1,鲜重)显著(P<0.001)高于广州市售杨桃Ni的含量(0.257 mg kg-1,鲜重),且两地市售杨桃Ni含量均高于国际上一些相关的标准。广州市售杨桃Cd的超标率为17.3%,Cd含量最高的达到0.104 mg kg-1,一个体重为40 k的人如果食用0.385kg这种受污染的杨桃,那么所摄进的Cd就超过世界卫生组织规定的每日可耐受摄入量(tolerable daily intake,TDI)。
5.植物超富集重金属的相关机理涉及重金属离子在根部区域的活化、植物根部对重金属离子的吸收、重金属离子向木质部和韧皮部中的装载过程、重金属离子向地上部运输、贮存以及解毒等方面。本研究发现,Cd处理4 h时,杨桃根部对Cd的累积吸收量达到7.27μM g-1 root(鲜重),显著(P<0.05)高于黄皮根部对Cd的累积吸收量(4.23 μM g-1 root,鲜重)。这表明与黄皮相比杨桃根细胞质膜上可能存在更有效的Cd转运体。另外,杨桃向枝、叶转运Cd的速度分别是黄皮的4.5和49倍,表明杨桃可能存在更有效的向地上部转运Cd的系统。通过Zn-Cd互作实验,我们还发现杨桃对Cd的吸收以及转运在很大程度上是依赖于Zn的转运体系的,但与Ca和Fe的转运体系关系不大。 6.通过田间小区实验尝试将新发现的Cd超富集植物杨桃应用于轻度Cd污染土壤的修复,并进一步评价其修复的实际效果。研究结果发现,采用实生苗、高密度种植的杨桃在田间生长非常迅速,生长约170天后地上部生物量达到18.6ton ha-1,对Cd的去除量212.9 g ha-1,对土壤总Cd的去除率为5.28%,明显高于迄今报道的土壤Cd污染的植物修复效率。更重要的是,我们的研究还证实,这样的修复措施不但可以显著(P<0.05)降低土壤DTPA-Cd含量,而且可以极显著(P<0.001)降低后作蔬菜中Cd的含量。
综上所述,由于杨桃对Cd有很强的富集能力等原因,各种不同来源的杨桃果实都存在Cd含量超标较严重的现象,而且相关的食品安全以及健康风险问题值得高度关注。但是,这并不影响杨桃这种新的木本Cd超富集植物在Cd污染土壤植物修复中的应用前景,因为采用实生苗种植的杨桃在树龄小于5年时都不挂果。本研究发现采用实生苗、高密度种植的杨桃林不但生长迅速,而且对Cd的修复效率也非常高:在轻度Cd污染的实验小区生长约170天后地上部生物量达到18.6 ton ha-1,对土壤总Cd的去除率达到5.28%,高于迄今报道的土壤Cd污染的植物修复效率。更重要的是,这样的修复措施不但可以显著(P<0.05)降低土壤DTPA-Cd含量,而且可以极显著(P<0.001)降低后作蔬菜Cd的吸收量。杨桃具有生物量大、生长迅速、能超富集Cd等诸多优势,是用于Cd污染修复的理想植物材料之一(特别是在热带和亚热带地区)。在以后的研究中,可以通过延长杨桃生长期、优化施肥量等农艺措施以及土壤强化措施,进一步提高杨桃修复Cd污染土壤的效率。