光电化学催化分解水制氢是解决目前能源危机和环境污染的有效途径,而光电化学分解水进一步发展的限制因素是缺乏高效稳定的光阳极材料。Ta3N5由于具有合适的带隙以及带边位置,被认为是一种具有广泛发展前景的光阳极材料。目前,Ta3N5主要存在两个问题,第一,Ta3N5的稳定性较差,在没有额外保护层的条件下,光电流在几十秒内就会出现严重的衰减。第二,Ta3N5开启电势实验值与理论值相差较大,使得Ta3N5在低偏压下转化效率较低。为了提高Ta3N5的稳定性和降低开启电势,实验上发展了很多策略,例如掺杂、纳米结构的构造、表面修饰等。实验证实,金属元素掺杂可以有效的降低Ta3N5的开启电势。因此,本文的第一个工作围绕金属元素掺杂的Ta3N5体系,计算了一系列过渡金属元素掺杂的Ta3N5体系,总结了相关规律。受启发于催化剂与溶液界面的相关工作,再加上对于Ta3N5体系,溶液对催化剂表面的影响尚未充分研究,因此本文第二个工作计算了 Ta3N5与水溶液界面,得到了在界面处Ta3N5电子结构的变化规律。主要研究内容如下:过渡金属元素掺杂Ta3N5体系电子结构与带边位置的第一性原理计算。实验证实,Ti掺杂可以有效降低开启电势,为了验证实验结果,我们在杂化泛函条件下,计算了不同比例Ti的掺杂模型。之前的实验和理论计算均证实,氧杂质在Ta3N5中很难完全去除。这要求在计算Ti掺杂体系时,需要考虑氧杂质的影响。计算结果表明,Ti-O共掺具有最低的缺陷形成能,这说明氧杂质可以稳定Ti掺杂的Ta3N5体系。氧杂质和Ti的引入对Ta3N5的禁带大小都没有显著的影响。但对于单掺体系,随着氧杂质含量的上升,Ta3N5的导价带位置相对真空能级同时负移,随着Ti含量的上升,导价带位置同时正移。对于共掺体系,也是相同的结论,氧杂质使得导价带同时负移,Ti使导价带位置同时正移。对于Ta3N5光阳极,导带位置的正移对应了更负的理论开启,这是有利于Ta3N5光阳极在低偏压下转化效率的提高。以上分析说明,氧杂质对开启电势是不利的,而Ti的引入可以补偿氧杂质的不利影响,从而有利于Ta3N5光阳极开启电势的负移。进一步的,我们计算了 Sc、Ti、V这三个同一周期的过渡金属元素与Ti、Zr、Hf这三个同一族的过渡金属元素掺杂的Ta3N5体系。结果表明,对于同一周期元素,Sc掺杂对导价带的带边位置影响最大,Ti次之,V基本无影响,这意味着Sc对Ta3N5的理论开启改善最为显著。但同时,Sc相对Ti和V,有着最大的掺杂能,说明Sc掺杂体系是最不稳定的。对于Ti、Zr、Hf这三个同一族元素掺杂体系,Ta3N5的导价带位置变化趋势基本相同,这说明同一族元素对Ta3N5带边位置的影响是相似的。采用了第一性原理分子动力学方法,计算了水溶液与Ta3N5界面电子结构和带边位置的变化行为。差分电荷以及bader电荷计算结果说明,相对于Ta3N5的真空模型,在和水溶液接触后,电子从表面Ta3N5层转移向表面的吸附水。因此在Ta3N5与水的界面处,有着强烈的偶极作用,这使得Ta3N5带边位置相对真空能级负移0.42eV。进一步的,当表面解离水比例增加时,更多电子从表层Ta3N5流向表层吸附水,因此偶极作用更强,Ta3N5的带边位置相对真空能级负移更多。以上结果表明,Ta3N5与水接触后,带边位置移动是不利于开启电势的,而水进一步解离形成羟基则会加速这一进程。因此为解决水对Ta3N5开启的不利影响,结合之前的实验和计算工作,表面修饰是一种有效的策略。本文针对目前Ta3N5实验中存在的一些问题,运用理论计算解释了相关现象,并为进一步的实验提供了思路。