金属有机磷酸盐的设计合成及对聚氨酯的阻燃性能研究

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聚氨酯(PU)由于其优异的力学性能、耐磨性、耐化学溶剂性、耐候性、化学绝缘性等优良特性而广泛应用于汽车交通、家具家电、电子器械、纺织、航空航天等众多领域。然而,聚氨酯的极限氧指数(LOI)仅为19%,极易燃烧且在燃烧过程中产生大量熔滴和有毒气体,限制了其在国民经济中的安全应用。因此,如何改善聚氨酯材料的阻燃性能,一直是聚氨酯功能材料领域的重点研究方向。金属有机磷酸盐作为一种新型的有机无机杂化材料,在聚合物阻燃领域具有潜在的应用前景,但存在添加量高、阻燃效率低、与基体相容性差、降低材料的力学性能等问题。针对上述问题,本论文通过分子结构设计,制备出苯基磷酸铁(PPFe)、苯基磷酸铝(PPAl)、苯基磷酸锌(PPZn)、三苯基磷酸二铁(PP3Fe2)、苯基次磷酸铁(PHA-Fe)五种金属有机磷酸盐,分别考察了不同金属有机磷酸盐的化学结构、微观形貌、元素含量、热稳定性等;进一步通过熔融共混或溶液共混技术,制备金属有机磷酸盐/聚氨酯复合材料,研究金属有机磷酸盐的种类、添加量以及有机官能团对聚氨酯的热稳定性、阻燃性能、力学性能的影响。具体研究内容和结果如下:(1)金属苯基磷酸盐的制备及对PU的阻燃性能研究:通过简单的离子交换法制备出PPFe、PPAl和PPZn三种金属有机磷酸盐,采用FTIR和能谱分析表征并确定了PPFe、PPAl、PPZn的分子结构、元素组成与含量;热重分析(TG)发现PPFe具有最好的热稳定性,其最大热分解温度达到487.5℃。进一步将PPFe、PPAl、PPZn按照2.5%、5.0%、7.5%比例采用熔融共混添加至PU中,阻燃性能评价发现,在同等添加量下PPFe具有更好的阻燃效果。当PPFe的添加量为5%时,阻燃PU复合材料的总热释放量(THR)和总热释放速率(PHRR)相比于纯PU分别降低了38.8%和38.9%;当PPFe添加量增加至7.5%时,PU复合材料垂直燃烧性能达到UL-94 V1级,具有良好的阻燃和抗熔滴性能。PPFe-PU复合材料良好的阻燃性能得益于PPFe中含磷基团的脱水成碳以及与Fe元素催化成碳的协同作用。(2)三苯基磷酸二铁的制备及对PU的阻燃性能研究:通过离子交换法制备出三苯基磷酸二铁(PP3Fe2),相比于PPFe,PP3Fe2分子结构中铁元素含量增加一倍。通过红外确定了PP3Fe2的分子结构,能谱分析确定了PP3Fe2中各元素占比;热稳定性分析发现PP3Fe2的最大热分解温度达到435.4℃。为了改善PP3Fe2在PU中的分散性,以溶液共混的方式,按照2.5%、5.0%、7.5%比例添加至PU中。力学分析发现,当PP3Fe2的质量占比为2.5%时,阻燃PU的拉伸强度提高了30.6%,弹性模量提高了25.2%;当PP3Fe2在PU中质量占比为7.5%时,复合材料垂直燃烧性能达到UL-94 V-1级,其PHRR和THR分别降低了39.7%和24.5%,表现出良好的阻燃和抗熔滴性能。(3)苯基次磷酸铁的制备及对PU的阻燃性能研究:以苯基次磷酸和氯化铁为原料制备出苯基次磷酸铁(PHA-Fe),相比于PPFe,PHA-Fe分子结构中P-OH变成P-H,能够更好的作用于PU的酰胺键,从而提高其阻燃性能。通过红外分析确定了PHA-Fe的分子结构,能谱分析确定了PHA-Fe中各元素占比,热稳定性分析发现PHA-Fe具有更高的初始分解温度。为了改善PHA-Fe在PU中的分散性,按照2.5%、5.0%、7.5%比例以溶液共混的方式添加至PU中。力学分析发现,当PHA-Fe的质量占比为2.5%时,阻燃PU的拉伸强度提高了22.0%,弹性模量提高了29.1%;当PHA-Fe在PU中质量占比为7.5%时,复合材料垂直燃烧性能达到UL-94 V-1级,而其THR和PHRR则分别降低了52.0%和29.7%,相较于PPFe-PU和PP3Fe2-PU具有更好的抑制热量释放能力。将无机金属离子与有机苯基磷酸相结合,成功合成了PPFe、PPAl、PPZn、PP3Fe2、PHA-Fe五种金属有机磷酸盐阻燃剂,系统研究了不同金属离子和有机官能团对PU阻燃性能和力学性能的影响。研究发现,PPFe相较于PPAl和PPZn具有更好的阻燃性能;而PP3Fe2和PHA-Fe由于更小的粒子尺寸,在PU基质中更加均匀分散,在提高PU阻燃性能的同时,不同程度地提高了其力学性能。
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