单宁酸修饰金银纳米粒子的可控制备及其SERS性质研究

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金、银纳米粒子由于特殊的尺寸/形貌具有良好的光学性质、电学性质以及化学稳定性,已经被广泛应用于光学、催化、电学、化学和生物学传感器、非线性光学、表面增强拉曼等多个领域。由于金、银纳米材料的表面等离子共振性质受尺寸、形貌以及表面状态等因素的影响很大,因此金、银纳米粒子的形貌与尺寸控制,一直以来是该领域的研究重点。柠檬酸钠是制备银纳米晶常用的还原剂,其合成的产物常常含有类球形、棒状和三角形等多种形貌并存。我们前期的工作采用高pH值成核低pH生长的方法控制合成类球形纳米粒子。但是由于柠檬酸钠本身的还原能力较弱,即很难在较大的范围内调控成核数目,也就很难实现大范围尺寸调控。因此需要选择更合适的还原剂制备单分散的银纳米粒子是当前研究的重要课题。本论文工作以单宁酸还原硝酸银合成银纳米粒子为模型体系,深入研究制备银纳米粒子的反应体系中动力学因素的影响,进一步探索水相中有效的控制金属纳米粒子尺寸的合成方法。结合纳米晶的成核-生长-熟化的理论,选择天然植物多酚单宁酸作为还原剂,实现成核生长更好的分离,结果表明单宁酸合成近单分散的球形银纳米粒子尺寸可调范围3-66nm;采用多步注入法进一步扩大银纳米粒子尺寸范围到200nm;利用种子生长法合成近球形金纳米粒子,尺寸可调20-65nm。并且考察了银纳米粒子的稳定性和表面增强拉曼散射(SERS)的尺寸效应,获得SERS效应的最佳尺寸。我们首先对单宁酸作为还原剂和稳定剂合成银纳米粒子的影响因素进行了系统和定量的分析,利用紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和透射电子显微镜(TEM)等实验手段,确定了纳米粒子尺寸和形貌的主要影响因素是反应体系的pH值。我们根据LaMer理论确定银纳米粒子合成过程经历三个阶段,即成核、生长和熟化。其中,成核与生长依赖于反应体系的氧化还原反应速率,而单宁酸还原体系中决定反应速率的关键因素正是pH值。通过改变单宁酸溶液的pH值(6.0-8.0)和TA/AgNO3的摩尔比获得了近单分散球形银纳米粒子,并且尺寸在7-66nm范围内可调。通过对反应过程中的吸收光谱、TEM和单体消耗监测等实验手段来研究成核生长机制,结果表明了单宁酸还原体系中pH值调控了还原剂的活性,实现成核-生长过程更好的分离,并在较大范围内调控成核的核数,实现近单分散球形纳米粒子尺寸可调。单宁酸作为还原剂和稳定剂,采用多步注入法进一步扩大纳米粒子的尺寸范围,通过对反应过程中的动力学控制,获得了近单分散银纳米粒子,最大尺寸达到近200nm。通过对反应过程中吸收光谱、TEM监测和根据单体量理论计算粒径的手段,表明合成过程中没有再次成核,银纳米粒子的粒径随单体消耗而增大。采用单宁酸还原氯金酸,通过调节反应体系的pH值(6.0)获得近单分散球形金纳米粒子(20nm)。利用种子法,单宁酸作为还原剂和稳定剂控制反应过程中的动力学因素,制备了近单分散金纳米粒子,其尺寸在20-65nm之间可调。结果表明TA可用于其它金属纳米粒子的制备。银纳米粒子具有良好的表面增强拉曼散射(SERS)性质。因此,对单宁酸修饰制备的不同尺寸银纳米粒子进行性质研究。首先考察单宁酸修饰的银纳米粒子的稳定性,对比传统柠檬酸钠修饰的银纳米粒子,采用多次循环离心再分散到水中和将粒子分散到不同浓度的缓冲溶液(pH7.4)的方法,通过UV-vis吸收光谱测定,结果表明单宁酸修饰的银纳米粒子表现出了较高的稳定性。其次,考察单宁酸修饰的银纳米粒子对SERS的尺寸效应。结果表明SERS的最佳尺寸为100nm,增强因子(EF)为3.6×105。
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