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工业生产中卤代有机物的广泛应用,使其在环境中被普遍检出。多数卤代有机物具有持久性有机污染物（POPs）的特征,可以长距离传播、在生物体内累积、在环境中长时间存、并具有生物毒性和生态风险,引起了研究者的广泛关注。自然环境中卤代有机污染物会经历各种环境过程,从而引起自身的迁移转化。光化学转化是自然环境中卤代有机污染物重要环境转化过程。卤代有机物的光转化可以使其结构发生变化,从而改变其环境持久性和生物有效性,但是,有些变化可能会产生毒性更强的物质。所以,很有必要对不同类型卤代有机物的光转化行为进行系统的研究。然而,自然环境是一个复杂的多相系统,故在研究卤代有机污染物的光化学转化行为时,应尽可能在模拟真实环境体系中进行。本研究选取溴代阻燃剂、多氯联苯和卤代苯酚等典型的卤代有机污染物为研究对象,采用模拟日光或日光照射,在颗粒物-水和颗粒物-空气体系中研究卤代有机物的光降解动力学、反应路径和机理。多溴联苯醚（PBDEs）是使用最为广泛的溴代阻燃剂,由于其全球分布、生物积累能力、环境持久性和生物毒性而受到广泛的关注。本研究系统地探索了十溴联苯醚（BDE-209）在十几种固体颗粒物-水体系中的光降解行为。氙灯照射6小时（h）后,BDE-209在硅胶（SG）-水体系中几乎完全降解,而在其他颗粒物体系中的降解则慢得多。SG-水体系中BDE-209的光降解遵循假一级动力学模型,降低溶液的p H、加入腐殖酸和增加BDE-209的初始浓度均会降低BDE-209的降解速率。BDE-209可以发生直接光降解,也可以被体系中产生的羟基自由基（·OH）氧化。电子顺磁共振（EPR）技术进一步证实了体系中·OH的存在。降解产物分析表明,BDE-209主要分解为低溴代PBDEs、多溴二苯并呋喃（PBDFs）、羟基化多溴联苯醚（OH-PBDEs）、羟基化多溴二苯并呋喃（OH-PBDFs）、溴酚和溴离子。因此,本研究提出加氢脱溴、溴化氢的分子内消除、羟基加成和醚键的裂解是BDE-209的主要降解路径。该部分研究发现,在模拟日光照射下BDE-209在硅胶-水体系中能够快速发生降解,且产生了·OH,因此下一部分内容探索了十溴二苯乙烷（DBDPE）在硅胶-水体系中的光降解行为。基于上述发现,本部分内容研究了BDE-209的替代物——DBDPE在硅胶-水体系中的光降解过程。在模拟太阳辐照下,DBDPE能在水溶液中的硅胶表面发生快速降解。高p H条件有助于DBDPE的光降解。腐殖酸的加入和DBDPE负载量的增加会使DBDPE的降解速率降低。循环实验发现,在DBDPE的光降解中,硅胶具有良好的稳定性和可重复利用性。根据EPR分析、猝灭实验和理论计算结果,在模拟太阳辐照下,硅胶介导生成的·OH是促使DBDPE降解的主要自由基。通过液相色谱-飞行时间质谱（LC-TOF-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）鉴定了低溴化和羟基化的BDPEs（OH-BDPEs）的生成,提出了加氢脱溴和羟基取代是主要的反应路径。由于有机化合物的光化学转化在自然环境中无处不在,因此,可以推测DBDPE也能在自然环境中生成低溴代的DBDPEs和OH-DBDPEs。该研究可为研究自然环境中的DBDPE的光化学转化行为提供科学参考。同时,根据以上有机污染物在液/固体系的研究结果,本部分开展了在模拟日光辐照下,系统评估了十氯联苯（PCB-209）在多种固体颗粒表面上的光化学转化行为。首先使用硅胶颗粒作为模式气溶胶颗粒研究了PCB-209的降解动力学。结果发现在小粒径硅胶颗粒、低表面覆盖率和低湿度下,PCB-209的光降解作用得到增强。EPR分析和自由基猝灭实验表明,PCB-209光降解过程中的主要活性物种是·OH。PCB-209的主要降解机制包括逐步加氢脱氯、羟基加成和碳-碳（C-C）桥键的断裂,从而形成低氯化的PCBs、羟基化的PCBs（OH-PCBs）和氯代苯酚等产物。理论计算结果发现C-Cl键的解离能为354.81～359.79 k J/mol,对应于小于322 nm的波长。而·OH进攻PCB-209的最小活化能仅为18.12 k J/mol。PCB-209的光化学转化也可以发生在天然颗粒物（土壤和灰尘）的表面,但与二氧化硅相比,其反应速率较慢。此外,在所有天然颗粒中均检测到PCB-209的羟基化和加氢脱氯产物。该部分研究为揭示PCB-209在固体/空气界面上的环境光化学转化行为提供了参考。基于有机污染物能在硅胶表面发生快速光降解的发现,对硅胶做了详细的表征,包括形貌结构特征、电子结构和光电化学性质表征。发现硅胶具有多孔结构,孔径主要在分布在3～15 nm之间,平均孔径为8.36 nm,为介孔材料;其BET比表面积为337.9 m2/g;硅胶在光照射下还能产生稳定的瞬态电流。此外,BDE-209、卤代苯酚（C6X5OH,X=F、Cl、Br）在硅胶/空气体系中都能发生光降解,但光降解速率不同。产物分析表明,它们在硅胶/空气体系中转化生成各种羟基化产物。EPR技术确认了·OH是该体系中主要的活性物种。理论计算结果表明,硅胶上具有活性的硅烷酮位点（>Si=O）上物理吸附的水分子对于·OH的产生是必不可少的,所需要的能量与可见光的能量呈现很好的一致性。此外,硅胶材料在光降解过程中表现出良好的稳定性,能够在自然光照射下有效地去除BDE-209。综上所述,研究了BDE-209、DBDPE、PCB-209和卤代苯酚在液/固和气/固体系中的光化学转化行为。发现所研究的几种卤代有机化合物均能发生光降解,且颗粒物类型对有机物的降解速率影响较大。在模拟日光照射下,硅胶材料能诱导产生·OH,进而氧化有机污染物。卤代有机污染物的光降解过程包括直接光降解和间接光降解,直接光解以加氢脱卤作用为主,间接光解主要是由于·OH氧化引起的。本研究,详细地考察了卤代有机污染物在模拟真实的环境体系中的光降解过程,研究结果具有重要的科学价值和实际环境意义。