β-环糊精修饰废FCC触媒负载Ni基催化剂及其强化C9石油树脂加氢性能研究

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废流态化催化裂化催化剂(SFCC)是炼油工业排放的固体废弃物,具有良好的多孔分子筛结构,对其进行回收利用,不仅节约资源,还减少填埋处理对环境造成的污染。C9石油树脂是乙烯工业副产的C9馏分经聚合得到的热塑性树脂,由于含有大量不饱和双键以及O2-、S2-、Cl-等杂质,应用范围受到限制。加氢改性可改善其色度、光热稳定性和互溶性等性能,从而拓宽应用领域。目前C9石油树脂加氢催化剂主要有Pd、Ni、Ni WS和Ni Mo S系催化剂,存在着反应条件苛刻、催化剂易失活、生产成本高等不足,开发新型催化剂,优化生产过程和研究相关作用机理是解决这些问题的重要途经。本文以再生废FCC触媒为载体,β-环糊精为金属络合剂(β-CD),制备Ni/SFCC-CD和Ni Pd/SFCC-CD催化剂,并进行C9石油树脂加氢反应研究,为废FCC触媒的再利用和C9石油树脂加氢催化剂的开发研究提供新思路。主要研究内容如下:(1)以再生废FCC触媒为载体,β-环糊精为金属络合剂,湿法浸渍制备负载型Ni/SFCC-CD和Ni Pd/SFCC-CD催化剂。设计单因素实验考察β-环糊精用量,Ni负载量和Pd负载量等制备条件对Ni/SFCC-CD和Ni Pd/SFCC-CD催化活性的影响,得到Ni/SFCC-CD催化剂最佳制备条件为:Ni负载量5 wt%,β-CD/Ni=0.1;5Nix Pd/SFCC-CD催化剂最佳Pd负载量0.5 wt%。(2)通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)等技术对Ni/SFCC-CD催化剂的晶相结构、表面形貌、Ni分散度等理化性质进行分析,并探讨β-环糊精的作用机理。结果表明,β-环糊精与Ni(NO32发生络合,形成的[β-CD+Ni]2+络合物,不仅有效限制Ni(NO32的分解速率,还控制Ni O的结晶成核过程,并增强了Ni与SFCC载体间的相互作用力,最终促使Ni粒径从7.5减到3.5 nm,分散度从20.56%上升到29.08%,使得5Ni/SFCC-CD具有更好的催化活性和稳定性。(3)设计单因素实验考察反应温度、反应压力、反应时间等条件对Ni/SFCC-CD催化C9石油树脂加氢反应的影响。结果表明,在反应温度为260℃、反应压力为7 MPa和反应时间为2 h的最佳条件下,制得溴值1.45 g Br/100 g、加纳德色度<1号、硫质量分数<10μg/g的水白色氢化C9石油树脂。5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化剂使用寿命实验结果表明,5Ni/SFCC使用1次后,催化性能迅速下降,5Ni/SFCC-CD重复使用4次后,仍保持良好催化活性。(4)采用程序升温还原(H2-TPR)、XPS、XRD等技术分析Ni Pd/SFCC-CD催化剂的还原性质、表面化学性质和晶相结构,并探讨Ni Pd协同作用机理。结果显示,由于金属Pd的还原优越性,Pd会向Ni转移电子,促进Ni O的还原,提高催化剂表面Ni浓度,增强其催化性能。同时,由于Ni Pd金属与载体之间会产生界面电子转移,形成多个富电子中心,有利于氢气的解离,使得加氢反应更易发生。(5)设计单因素实验考察反应温度、反应压力、反应时间等对5Ni0.5Pd/SFCC-CD催化C9石油树脂加氢反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:反应温度250℃、反应压力7MPa、反应时间1.5h,加氢产物溴值为1.37 g Br/100 g。由5Ni0.5Pd/SFCC-CD催化剂使用寿命评价可知,5Ni0.5Pd/SFCC-CD比5Ni/SFCC-CD使用寿命更长,循环使用7次后,仍保持较高催化活性,加氢产物溴值为1.48 g Br/100 g。
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