【摘 要】
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金属-有机笼（Metal-organic Cages,MOCs）是一类新型大孔超分子化合物,具有优异的识别和催化性质。亚组分自组装构筑策略是常用的金属-有机笼自组装方法,在亚组分自组装方法中,通过柔性配体构筑的金属-有机笼常存在柔性位点分布不合理和超分子效果不理想的问题,因此通过金属离子和柔性配体构筑具有优异超分子性质的镍基金属-有机笼仍是一项巨大挑战。本文主要研究内容如下:（1）通过Ni2+和柔
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金属-有机笼（Metal-organic Cages,MOCs）是一类新型大孔超分子化合物,具有优异的识别和催化性质。亚组分自组装构筑策略是常用的金属-有机笼自组装方法,在亚组分自组装方法中,通过柔性配体构筑的金属-有机笼常存在柔性位点分布不合理和超分子效果不理想的问题,因此通过金属离子和柔性配体构筑具有优异超分子性质的镍基金属-有机笼仍是一项巨大挑战。本文主要研究内容如下:（1）通过Ni2+和柔性配体合成了一种新的金属-有机笼Ni-MOC-1,结合量子化学计算解释了Ni-MOC-1的自组装过程,表明了静电势对于分析自组装过程具有较好的理论指导作用。研究结果表明金属-有机笼Ni-MOC-1对多环芳烃的识别具有重要应用,荧光滴定实验表明Ni-MOC-1与五种多环芳烃的荧光识别信号由强到弱分别为萘、菲、蒽、芘和苝,对萘、菲、蒽和芘的识别效果最好,对苝的识别效果最差。分子对接表明Ni-MOC-1对多环芳烃的荧光识别效果与主-客体包合能力有关,Ni-MOC-1能够对萘、菲、蒽、芘等小体积分子进行包合与识别,对苝等大体积分子的包合和识别效果较差。（2）在Ni-MOC-1的设计基础上,通过Ni2+和柔性配体进一步合成了一种新的金属-有机八面体笼Ni-MOC-2,通过量子化学计算解释了Ni-MOC-2的自组装过程,指出了Ligand-2与Ni2+的配位点以及柔性扭转区域。电喷雾质谱结果表明Ni-MOC-2在乙腈溶液中具有较好的稳定性。研究表明Ni-MOC-2对Knoevenagel反应有较好的均相催化活性,1.0 mol%Ni-MOC-2催化Knoevenagel反应的最高产率达到了73%。基于荧光滴定、分子对接和分子动力学的主-客体机理研究中发现Ni-MOC-2能够在反应过程中包合反应底物9-蒽甲醛,Ni-MOC-2对9-蒽甲醛最大包合数为2,同时也说明Ni-MOC-2在Knoevenagel反应中作为“分子反应器”起到了限域催化的作用,提高了反应效率。本文通过Ni2+与柔性配体成功构筑了两种不同的镍基金属-有机笼,并结合实验与理论方法探究了两种镍基金属-有机笼的自组装与超分子性质,具有较强的理论指导意义。本文合成的Ni-MOC-1对环境中多环芳烃的识别与检测具有重要意义,而Ni-MOC-2则具有显著的有机催化效果,能够较好的催化Knoevenagel反应进行。
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