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非晶态结构的金属玻璃不含有传统晶态金属中晶界、位错和第二相等缺陷,在微观尺度上结构单一、成分均匀,被期待在侵蚀性环境中具有更好的耐蚀性。然而,目前的工作显示,金属玻璃耐蚀性的优劣主要依赖于合金的化学成分,而不仅是非晶态特征的结构。由于Zr基金属玻璃在成分上的多样性,成分效应对耐蚀性的影响尚不清楚,尤其是形成玻璃态必需的后过渡族元素(Cu、Ni和Co)对其在含Cl-溶液中耐点蚀能力的影响缺乏系统研究。本文工作包含以下几个方面:(一)选名义成分为Zr55Ti4Ni22Al19、 Zr6iTi2Cu25Al12、 Zr55Ti2Co28Al15和Zr46Ti2Cu45Al7的四种金属玻璃,通过电化学循环动电位极化、蚀坑形貌观察和表面化学性质分析比较这些合金在0.6 M NaCl溶液中点蚀行为的异同,揭示后过渡族元素在钝化膜下和点蚀坑内的再分布与耐点蚀能力的相关性;(二)选用名义成分为Zr60Cu25Al15和Zr60Ni25Al15的两种Zr基金属玻璃,采用熔体急冷的薄带制备人工蚀坑微电极,在0.6 M NaCl溶液中通过恒电位极化研究两种金属玻璃扩散控制稳态点蚀生长的表观和电化学特征,揭示后过渡族元素所引发的选择性溶解对稳态点蚀生长动力学的影响;(三)选用市售纯铌(c.p.Nb)和纯钛(c.p.Ti),研究其在含0-0.24 M F-的人工唾液中的电化学行为,利用表面化学分析表征了钝化膜化学特性的变化,观察F-引入导致的腐蚀形貌变化。确定表层钝化膜的稳定性与溶液中F-浓度之间的相关性,讨论在含F-介质中c.p.Nb和c.p.Ti之间耐蚀性上差异的物理化学因素。主要结论如下: (一)由不同种类后过渡元素构成的Zr61Ti2Cu25Al12、 Zr55Ti4Ni22Al19和Zr55Ti2Co28Al15金属玻璃在含Cl-溶液中均可自发钝化,且表面钝化膜在电化学特性、厚度和成分上并无明显差异。其点蚀行为的主要差异在于钝化膜/基体界面处是否有元素的富集以及在点蚀生长阶段是否有选择性溶解。这些因素导致含Cu金属玻璃再钝化能力低且点蚀生长倾向高,耐点蚀能力比含Ni金属玻璃弱。对于后过渡族元素含量较高的Zr46Ti2Cu45Al7合金,因钝化元素Zr、Al、Ti的总量过低而丧失钝化能力,发生局部选择性溶解,耐点蚀能力最弱。 (二)Zr60Cu25Al15和Zr60Ni25Al15金属玻璃在稳态点蚀生长初始阶段,均发生坑底盐膜的交替破裂与再生,前者的破裂频率数倍于后者,且易于破裂而难以再生成,但盐膜破裂后所形成的二次蚀坑尺寸相近。Zr60Cu25Al15金属玻璃的蚀坑生长速率比无选择性溶解的Zr60Ni25Al15高,结合极限扩散电流密度iL获得两者的点蚀稳定积iL·d,进一步根据Galvele局部酸化模型计算出的坑底pH值表明Zr60Cu25Al15金属玻璃坑内溶液酸度更强。Zr基金属玻璃中的Cu元素所引发的选择性溶解对稳态点蚀生长动力学的影响主要表现在蚀坑生长速率更快,并且坑内的溶液环境更苛刻,导致坑底盐膜稳定性差,稳态点蚀易于发展,耐点蚀能力明显低于无选择性溶解的含Ni合金。 (三)c.p.Nb和c.p.Ti在酸性人工唾液中的腐蚀行为取决于溶液中的F-浓度。F-浓度低于或等于0.24 M时,c.p.Nb可维持钝化,形成主要成分为Nb2O5、数纳米厚的钝化膜。但随着F-浓度升高,钝化膜的稳定性略有损伤。在高F-浓度条件下,钝化膜发生显著溶解,保护性下降。对于c.p.Ti,溶液存在有一临界的F-浓度(0.03M),F-浓度低于该值,可维持钝化,但低浓度的F-即可使钝化膜保护性有所下降。当溶液中F-浓度超过临界值,钝化膜的完整性遭受破坏,发生活性溶解。从耐蚀性的角度,在无F-或低F-浓度的酸性人工唾液中,c.p.Nb和c.p.Ti的耐蚀性都极好。但在中高水平F-浓度条件下,c.p.Nb稳定的钝化膜为其提供了优异的耐蚀性,腐蚀速率相比c.p.Ti低一个数量级以上。c.p.Nb与c.p.Ti在耐蚀性上的差异与其热力学性质相关。钛基体和氧化物的溶解倾向均高于铌及其氧化物。同时钛的氧化物表面F-的吸附有助于氧化物的溶解。 综上所述,从提高耐点蚀能力的角度设计Zr基金属玻璃时,应考虑所选的后过渡族元素是否会富集于钝化膜/基体处以及是否会发生元素的选择性溶解,而对于给定种类的后过渡族元素,应保持相对较低的含量,以保证可钝化元素的总量足够维持合金自发钝化。此外,鉴于铌具有更为优异的耐蚀性,在新型口腔假体材料设计时有必要更多地关注铌及其合金的相关应用。