MXenes材料制备及其随机激光性能研究

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光电器件的小型化、智能化已成为人工智能时代发展的重要推动力,因此相应地对光电器件的基础材料也提出了高的需求。以石墨烯为代表的二维(2D)材料因其与体块材料不同的新颖的物理化学性质引起了人们的广泛关注,且其低维特性完美地符合当前小型化、智能化光电器件的需求。其中,过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)其丰富的元素组成和结构可调性赋予了其丰富的物理化学性质,并逐渐在2D材料家族中脱颖而出。近年来MXenes在微型可集成光电子器件相关领域展现出了极大潜力,有望成为新一代光电子集成平台。激光作为光电器件的基础光源,在器件的光通讯、互联与传感应用方面发挥着不可替代的作用。然而目前MXenes材料多是在激光的调制和探测领域被挖掘和应用,其在激光光源的产生方面尚未实现突破,这极大地限制了 MXenes材料在更广泛应用领域中的开发。激光光源的获得通常需要增益介质、谐振腔和激励源三要素。基于此三要素,激光自上世纪60年代被发明以来,由于其兼具高的光强度和相干特性,尤其在多种波段光源被实现以后,激光光源逐渐成为高速、大容量通信技术及光电器件的基础。但面对当前小型化、集成化光电器件及其光互连、通信、传感等开发和应用,传统激光光源由于其腔型、工艺和体积等因素限制使得其很难参与到光电器件的高度集成。在此背景下,随机激光其无需外加谐振腔的紧凑构型为微型芯片级激光光源提供了机会。其光腔可以由纳米结构散射环境提供,光子在多次散射后可以构成局域闭环回路进行光子振荡,进而产生受激发射和激光。MXenes材料已被证明具有良好的水溶性和优异的光吸收及光热转换特性,其稳定胶体液在外部光激励源的作用下具备在局域液相环境中构建介质折射率非均匀化的能力,以此产生光散射迫使光改变传播方向,进而构建光子的局域化并形成光反馈腔。因此MXenes材料借助其低维特性和局域液相散射环境有望在微型激光光源领域发挥积极作用,甚至在一定调节手段下获得光增益属性的MXenes更有望实现完全MXenes基激光。基于MXenes材料这一平台实现激光的产生,将会使得MXenes材料在小型化、集成化光电子器件领域展现出更大的魅力。也将会对材料、光学、通讯及生物医学等领域带来新的发展机遇。本论文利用Ti3C2-MXene优异的光吸收及光热转换特性,在脉冲激光泵浦下的稳定胶体液中,借助其光热属性触发了局域的溶剂气泡效应即介质折射率的非均匀化,进而构建了非线性散射机制。利用其波长非敏感的宽带散射特点,与宽带光发射碳量子点复合,通过优化泵浦源和泵浦体积等条件成功实现了由黄到深红色的超连续随机激光,波长覆盖范围约150 nm。利用量子限域和边缘效应对低维材料的能带结构及荧光特性的调节作用,采用水热裁剪的方法高效制备了零维状态下的MXenes量子点(MQDs),进一步赋予了 MXenes其自身光增益属性,并证实了氨水调节的水热环境对所制MQDs的表面钝化及荧光增强的作用。通过有限原子系统的结构与荧光特性对比,优选发光范围可覆盖整个可见区的V2C-MQDs,通过浓度介导的胶体表面张力调节和泵浦优化,实现了局域的光散射并构建了多重光反馈腔,在水相V2C-MQDs中实现了 490、545、587和613 nm四色混合的白光激光。此MXenes基激光源的实现为其微型化、智能化应用开发奠定了基础。本论文具体研究工作如下:(1)由于层离的单层/少层MXenes其大的比表面积以及液相下良好的胶体稳定性较好的满足构建介质折射率非均匀化的条件,并可以以此为基础在外部激励源的作用下构建局域散射机制来满足随机激光的光反馈需求。因此高质量地制备出单层或少层MXenes薄片将是随机激光系统构建的基础。此处使用HF选择性刻蚀的手段初步可以从MAX相陶瓷中大量获得了多层Ti3C2-MXene材料,但为了获得单层/少层Ti3C2-MXene仍需后续分步的插层和清洗处理。因此此处为了避免多步操作及插层物质的影响,优选LiF/HCl混合液对MAX相进行刻蚀处理,通过优化反应温度及含氟盐和酸的配比,可以一步制得大量的单层/少层大片状Ti3C2-MXene原材料,并通过扫描电镜及透射电镜对其进行了表征。三原子层M2C-MXene根据其特点可以使用优化的HF刻蚀或LiF/Cl混合液刻蚀并在超声辅助下获得。基于此处所获MXenes原材料,后续可以针对特殊需求进行后处理调整,以获得最适合的材料及其状态。(2)以(1)中所制Ti3C2-MXene为原料通过进一步超声破碎获得了尺寸在百纳米级的均匀稳定的MXenes胶体液,利用Ti3C2-MXene优异的光吸收及光热转换特性,在外部光激励源的作用下触发了局域溶剂气泡效应,构建了介质折射率的非均匀化并通过光散射测试间接地证明了此散射机制的波长非敏感的宽带特性。将此稳定胶体液与宽带光发射的碳量子点(CDs)复合,在适宜波长的脉冲激光激励下,利用散射机制形成的局域光反馈,通过优化组分的浓度配比和泵浦体积,在MXene/CDs复合系统中实现了由黄到深红色的超连续随机激光,波长覆盖范围约150 nm。(3)基于量子限域和边缘效应对低维材料的能带结构及荧光特性的调节作用,此处试图使用此策略使MXenes材料获得光增益属性,进而方便后续探索在单独MXenes系统中实现激光。因此此处初步制备了典型的Ti3C2-MQDs并对其基本光学特性进行了分析和认识。首先使用超声机械裁剪的手段试图获得MQDs,虽然超声能够有效地将大片层MXenes破碎,但尺寸仍在百纳米级别,获得MQDs的能力有限。鉴于此,以水热裁剪的方式替代之,高效地获得了大量MQDs,且氨水调节下的水热环境可以对MQDs产生一定的表面钝化作用。通过荧光和紫外-可见吸收表征更证实了表面钝化对MQDs荧光有进一步增强的效果。另外初步分析了 Fe3+和Cr3+对钝化后的MQDs的荧光猝灭效应及荧光增强效应的机理。(4)通过氨水调节下的水热裁剪环境一步获得了钝化的V2C-MQDs,成功地提高了 MQDs在整个可见光范围内的光发射能力,通过胶体浓度介导的胶体表面张力调节,在泵浦光激励下成功地触发了溶剂气泡效应,获得了激发功率依赖的非线性散射机制,并对其进行了表征。通过增强的光增益和非线性散射,建立了局域的多重光反馈腔,最终使用V2C-MQDs实现了 490、545、587和.613 nm四色混合的白光激光。综上所述,基于MXenes材料这一平台,结合其不同维度及组成下独特的物理化学性质,通过构建局域宽带光散射以及形成的微腔,在MXenes二维和零维状态下分别实现了由黄到深红色的超连续随机激光和白光激光。此微尺度激光光源将有利于微型光电子器件的开发和应用,比如纳米流体基生物、化学监视和传感等器件,因此本论文发展的MXenes基小型化及特殊形态的激光源将对其微型器件的进一步发展产生重要影响。
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