论文部分内容阅读
近年来,金属-有机配位聚合物由于其具有性质独特、结构多样等特点,它们在非线性光学材料、催化材料、磁性材料、存储气体、分子载体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。磺酸类配体的磺酸基与磷酸类配体的磷酸基结构相似,性能相近,具有多个配位点和丰富配位模式,被广泛应用于合成多孔材料,分子筛材料,催化和吸附材料,引起人们广泛关注。因此,对磺酸类配体的金属配合物研究具有重大理论意义和潜在的应用价值。我们选2-吡啶磺酸（2-pSO3H）、氨基乙磺酸席夫碱（H2Saes）、氨基甲磺酸席夫碱（H2Sams）为配体与金属离子作用,对磺酸配体的配位化学进行了较为系统的研究,合成了二十五个尚未见报道的配合物。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,系统研究了它们的结构特点、热稳定性、磁学质性和荧光性质。这些配合物分别是: （1）{[Cu（2-pSO3）3 ][Cu（4,4’-bpy）2（H2O）]·（H2O）（NO3）}n; （2）[Cu（2-pSO3）2 （4,4’-bpy）2] n·nH2O ; （3）{[Cu（2-pSO3）2（1,3-bpp）2]·（H2O）3}n; （4）{[Cu（2-pSO3）2（1,2-bpe）]·2H2O}n; （5）{[Cu2（2-pSO3）2 （4,4’-bpy）4]·（ClO4）2 }n; （6）[Cu（2-pSO3）（4,4’-bpy）2] n·nH2O; （7）[Mn（H2O）4（4,4’-bpy）2]·（2-pSO3）2; （8）{[Mn2（2-pSO3）2（Ac）2 （4,4’-bpy）2]·（4,4’-bpy）}n; （9）{[Mn2（2-pSO3）2（Et-COO）2 （4,4’-bpy）2]·（4,4’-bpy）}n; （10）{[Mn2（2-pSO3）2（Ph-COO）2（4,4’-bpy）2]·（CH3OH）}n; （11）[Ni （2-pSO3）2 （4,4’-bpy）2]n·（H2O） ; （12）[Zn（2-pSO3）2（H2O）2]; （13）{[Zn2（2-pSO3）2（Ac）2 （4,4’-bpy）2]·（4,4’-bpy）}n; （14）[[Ag（2-pSO3） （4,4’-bpy）2]; （15）[Zn（Saes）（4,4′-bpy）2（H2O）]n·nH2O; （16）[Cd（Saes）2（4,4′-bpy）2（H2O）2]n·nH2O （17）[Co2（Saes）2（4,4′-bpy）4（H2O）2]n; （18）[Cu（ Saes）2 （4,4’-bpy）2 （H2O）2]n·nH2O; （19）{K[Ni（Ac）（Sams）]6}·[Na（H2O）6]; （20）[Cd1.5（Ac）2（4,4′-bpy）1.5]n·[（CH3OH）（HSams）（H2O）3]n; （21）[Zn（Sams） （2,2′-bpy） （H2O）]2·[（CH3OH）（H2O）4]; （22）[Zn（Sams）（phen）（H2O）]2·3H2O; （23）Cu2（Sams）2（4,4’-bpy）（H2O）2]·H2O;（24）[Cu2（Sams）2（1,3’-bpp） 2]; （25）[Cu（Sams） （2-ampd）（CH3OH）]21、以2-吡啶磺酸（2-pSO3H）为配体,4,4’-联吡啶为辅助配体,以水-甲醇混合溶剂,通过水热法和溶液法合成:（1）6;配合物（1）,主体分子框架通过4,4’-联吡啶和Cu（2）配位形成二维（4,4）格,其方格11.12 ?×11.15 ?。主客体识别通过静电作用,一维超分子链穿越主体骨架（4,4）格。配合物（2）,通过一维刚性、线型聚合物链间存在C-H···π和π-π堆积形成三维超分子框架存在一维微孔管道（沿c轴方向）,对甲醇、异丙醇进行客体交换.实验结果表明,客体分子体积的改变,晶胞参数基本上没有发生变化;客体水分子的存在与否其晶胞参数未发生变化。对2进行甲醇、苯、甲苯气体吸附,实验结果表明,当气体压强为P/P0 = 0.89,吸附甲醇的最大值为99.8 mg·g-1;吸附与管道尺寸相当的苯、甲苯时,三维超分子框架发生一定的变形和扭曲,因此,（2）具有柔性三维超分子框架且具有良好的客体交换和气体吸附性能。配合物（3） （4）结构相似,均是一维“Z”结构。其层与层之间通过分子间作用力有序堆积形成三维超分子框架且具有一维微孔管道。客体分子填充在一维微孔管道中。配合物（5）,吡啶-2-磺酸螯合桥联模式配位,其中磺酸基采取μ2桥联的形式把相邻的两个Cu（II）离子连接起来,形成一条无限长链,链与链之间通过4,4’-联吡啶桥联,形成一个二维的方形网状结构,作为抗阴离子的ClO4-与吡啶环上的氢原子形成氢键,将客体阴离子ClO4-嵌在二维网络结构之中。配合物（6）为一维直链结构,链与链之间通过氢键作用和π-π堆积形成三维的超分子框架;层与层之间互相叠加构成有序,具有孔洞结构的三维堆积模型,其客体水分子存在于一维的孔洞里。2.、2-吡啶磺酸（2-pSO3H）为配体,4,4’-联吡啶为辅助配体,定向构筑锰的配合物（7） （10）:配合物（7）,在弱酸性的条件下,配体2-pSO3H未参与配位,以阴离子形式存在与外界。配合物（8） ,相邻的双核Mn单元通过4,4’-吡啶连接形成一维梯形结构。链与链之间通过配体上的吡啶环的π-π堆积,以及C（3）-H…π作用形成二维网络结构。磺酸基上未配位的氧原子O（2）与未配位的4,4’-吡啶上C（22）-H之间形成较强的氢键O（22）-H（22）...O（2）,将客体分子4,4’-吡啶嵌在二维网格之中。配合物（9）,通过丙酸根桥联形成双核Mn配合物,其结构与（8）相似。配合物（10）,通过苯甲酸根桥联形成双核Mn单元通过4,4’-吡啶连接形成一维梯形结构图,链与链之间通过配体上的吡啶环的π-π堆积（3.67 ?）,C（3）-H…π作用形成二维网络结构,其客体分子甲醇嵌在二维网格之中。3、配合物（11）与（2）,配合物（13）与（8）属于异质同晶。配合物（12）由两个配体与金属锌离子形成单核配合物,通过磺酸基上未配位的O与配位水形成氢键构成三维的超分子的结构。配合物（14）,通过4,4’-吡啶桥联形成二维网络结构。其结构中存在着11.5 ?×8.5 ?的孔道。4、氨基乙磺酸席夫碱（H2Saes）为配体,4,4’-联吡啶为辅助配体,在水-甲醇混合溶剂中,通过调节不同的pH值进行实验,得到两个一维链状结构新颖的锌、镉配位聚合物（15）, （16）。单晶衍射结果表明:配合物（15）,配体Saes2-与金属离子以三齿螯合的方式配位,通过4,4’-联吡啶桥联形成一维直链结构.链与链之间通过氢键作用及分子之间微弱的π-π堆积形成三维超分子结构。配合物（16）,两个配体HSaes-以单齿配位,通过4,4’-联吡啶桥联形成一维无限链状结构,链与链之间以分子间氢键形成三维超分子结构。（17）为二聚体配合物,通过氢键π-π堆积作用形成三维超分子结构。配合物（18）, 4,4’-联吡啶作为桥联配体把相邻的双核铜为结构单元连接起来,在三维空间内扩展,形成三维配位聚合物。实验结果表明,双核铜之间存在强的反铁磁相互作用。5、氨基甲磺酸席夫碱（H2Sams）为配体与金属离子作用,（19）25。配合物（19）以双核镍单元,通过磺酸上的氧原子和钾离子配位形成三维网络结构.结构中存在着纳米级尺寸的立方分子笼13.44×13.44×13.44 ?3,这个立方分子笼是以双核镍单元为立方体的棱,以K离子为顶点而形成的;客体阳离子[Na（H2O）6]+处于立方分子笼中。配合物（20）,镉离子通过乙酸根和4,4′-联吡啶连接形成二维网状配位聚合物,氨基甲磺酸席夫碱以抗阴离子形式存在于外界。配合物（21）是一个简单的二聚体,二聚体之间通过π-π堆积和氢键形成三维链状超分子结构。配合物（22）氨基甲磺酸席夫碱和邻菲咯林与金属离子形成简单配合物,配合物通过氢键形成二聚体结构。配合物（23）是以4,4′-联吡啶桥联的氨基甲磺酸席夫碱双核铜配合物,两个相邻的配合物通过磺酸基上未配位的氧与配位水分子之间形成的氢键连接起来形成一维链状结构的超分子结构。配合物（24）,席夫碱上的酚羟基O（1）以μ2桥联形成双核铜配合物,来自配体1,3-（4-吡啶基）丙烷的N原子,形成五配位的的四方锥结构;双核铜之间存在强的反铁磁相互作用。配合物（25）,嘧啶上的氨基与Cu1形成弱作用（2.987 ?）,由π-π堆积和氢键形成一维梯形链状结构。总之,磺酸根RSO3-基团能否与金属直接配位,除了要考虑金属周围的配位环境,金属离子固有的性质有关外,还与取代基R本身的化学性质有关;磺酸根可以与体系中的其它基团或者溶剂分子形成丰富的氢键,对于分子间自组装形成的超分子化合物具有重要的理论意义。