以硅藻土为基质固载酞菁/多酸复合清塔材料的合成与性能研究

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作为一类高度共轭的含有18个π电子的共轭体系,酞菁引起了人们广泛的研究兴趣。由于共轭体系之间的相互作用强烈,酞菁在可见光区产生强跃迁,也因此赋予了化合物独特的光学和电学性质。此外,酞菁还具有优异的热稳定性和化学稳定性。酞菁中心空穴的直径约为0.27 nm,比很多金属离子的半径要大,因此酞菁可以与很多金属离子配位形成金属酞菁配合物。由于金属酞菁可以通过改变中心金属离子、轴向配体以及在酞菁环上引入不同的功能性取代基团等方法调整其分子的结构与组成,使其具有独特的光学、电学、催化、磁学、传感等性质。众所周知,金属酞菁可以作为高效脱硫催化剂,但只对无机硫的脱除效果显著,对有机硫的脱除效果很差。为了解决这一问题,我们选择能够有效脱除有机硫的多金属氧酸盐(多酸)与金属酞菁结合,制成复合脱硫催化剂,以期实现其对有机硫和无机硫同时高效脱除。本研究中,我们将不同种类的金属酞菁和多酸固载到硅藻土基质或硅藻土与金属-有机骨架的混合基质上,合成复合脱硫催化剂,可以对有机硫和无机硫同时实现高效脱除。从各种复合催化剂中筛选出较优催化剂,优化其工艺反应条件。研究结果表明,水杨酸取代的酞菁钴化合物1与钒取代的Keggin型磷钼酸(H4PMo11VO40)制备的复合催化剂,在氧气作氧化剂的条件下,催化氧化脱除二苯并噻吩效果最好,其脱硫率最高时反应条件为:多酸掺杂量6%,催化剂用量100 mg,反应温度80℃,脱硫率高达97%。另外,我们选用不同种类的金属酞菁与多酸,同时装载到硅藻土基质上,制备了多种复合脱硫清塔剂,将它们应用在脱除无机硫与有机硫的混合体系中。我们从中筛选出了最理想的复合催化剂Co Pc/PMo12,其脱硫率最高时催化剂用量为80 mg,反应温度为50℃,脱硫率高达96%。该催化剂在循环使用四次后脱硫率稍有降低,但仍然能维持在90%。对该催化剂进行了中试,发现它能快速溶解脱硫塔中的堵塞物质,清塔效果显著,生产工艺简单稳定。最后,我们将双核酞菁钴磺酸盐与Keggin型磷钨酸固载到硅藻土/MIL-101(Cr)的多级孔道中,制备了复合脱硫催化剂。它在氧气作氧化剂的条件下,催化氧化脱除苯并噻吩的效果非常好,脱硫率最高时催化剂用量为50 mg,反应温度为60℃,脱硫率高达99%。且在循环使用五次后,仍能保持90%以上的脱硫率。这些新型复合催化剂,能够在温和的条件下,同时的高效的脱除有机硫和无机硫,为脱硫领域中催化剂的应用翻开了新的篇章。
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