钴基复合电极材料的构筑及其超级电容性能研究

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研发高性能的绿色储能装置是缓解能源短缺和环境污染的有效措施之一。超级电容器作为一种新型的绿色能量储存设备,由于其环境友好、超长的循环稳定性、超高的电化学容量特性在电化学能量转换和储存领域发挥着重要的角色,然而其低能量密度极大地限制了大规模的实际应用。电极材料的选择是决定电极性能的关键。近年来,过渡金属钴基电极材料因其价格低廉与较高的比容量的优点获得广大研究者们的青睐。然而,其作为过渡金属材料仍然受限于窄电势窗口以及长时间循环不稳定的问题,这些问题是钴基材料当前亟待解决的关键。为继续提高钴基材料的电化学储能性能,本文合理构筑了复合钴基材料来避免单一钴基材料结构不稳定的问题,并通过构筑非对称超级电容器来解决超级电容器自身的低能量密度的问题。利用多项结构表征手段和后续的电化学性能测试的方法对所制备的电极材料进行微纳米结构和储能行为的研究和分析。具体的研究内容如下:1.通过合理的构筑,在柔性碳纤维上制备Fe Co2O4@Mn O2核壳复合纳米片阵列结构,直接作为超级电容器的集成电极,并利用KMn O4溶液的不同反应时间来调控外层Mn O2量,考察其形貌变化以及对性能的影响,从而优化Fe Co2O4@Mn O2复合电极的电化学性能。结果表明,反应6 h时的复合电极具有最优的比容量,Mn O2纳米片均匀地包裹在二维Fe Co2O4纳米片表面,该复合钴基电极材料在1 m A cm-2的电流密度下展现出4.8 F cm-2的高面积比容量。此外,构建出的不对称超级电容器Fe Co2O4@Mn O2//AC显示出高能量密度/功率密度(406.01 W kg-1时为22.68 W h kg-1,1802.5 W kg-1时为7.06 W h kg-1),以及5000次循环后能维持初始容量90.1%的稳定性。这些性能表明,所设计的非对称超级电容器由于其卓越的电化学性能,在储能领域具有巨大的潜力。2.通过简单的水热合成和电沉积的方法,在碳纤维上制备了新型分级Co9S8@Ni(OH)2核壳纳米管阵列用作超级电容器电极材料。一维Co9S8纳米管是改善Ni(OH)2纳米片导电性的理想骨架,而电沉积在Co9S8上的超薄且具有氧化还原活性的Ni(OH)2纳米片可大大增强比表面积,并为法拉第反应提供了更多的电活性位点。优化后的Co9S8@Ni(OH)2电极的比容量在1 A g-1的电流密度下可达到149.44 m A h g-1,即使是在电流密度为10 A g-1时也可达到75 m Ah g-1。所组装的不对称超级电容器Co9S8@Ni(OH)2//AC展示出高能量密度(252.8 W kg-1时为31.35 Wh kg-1)、高功率密度(12.5 Wh kg-1时为2500 W kg-1)以及5000次循环后97.3%初始电容保持率。3.由于二元钴基氧化物具有比单元钴基氧化物更高的电化学性能,本研究采用简单的水热、电沉积以及后续煅烧的方法在碳纤维上制备了具备高性能的自支撑核壳Co9S8@Ni Co2O4空心纳米针复合电极材料。在杂化纳米结构中,高导电性Co9S8空心纳米针可以作为锚定高容量Ni Co2O4纳米片的骨架。因此,该分级混合结构显示出1022.5 F g-1的高比电容(1 A g-1)。此外,所构建的非对称超级电容器Co9S8@Ni Co2O4//AC显示出24.85 Wh kg-1的高能量密度(222 W kg-1)以及循环6000次以后高达88.9%初始电容保持率。4.通过Zn O纳米棒和ZIF-8纳米壳的自模板效应,在碳纤维上原位制备了具有多孔扩散界面的CNTs@Ni Co-LDH分级纳米管复合阵列结构。在这种独特的结构中,碳纤维上牢固生长且排列良好的碳纳米管具有其作为碳材料在各种电位下的独特稳定性,还可以利用表面具有的多孔扩散界面来改善离子在Ni Co-LDHs表面上的传质,以及用作后续高容量Ni Co LDHs纳米片负载的良好骨架。优化后的核壳电极具有176.33 m Ah g-1的优良容量,同时所制备的不对称超级电容器CNTs@Ni Co-LDH//ZIF-8衍生碳,在800 W kg-1时具有37.38 Wh kg-1的高能量密度和出色的循环稳定性(5200次循环后90.22%的保留率)。5.通过P掺杂和空位策略合成了一种钴基MOF衍生的P-Co3O4@NC@Ov-Ni Mn LDH复合材料,利用双缺陷的协同效应实现超级电容器的高性能特性,同时避免了单一缺陷带来的权衡效应。在类水滑石材料中引入氧空位对改善其电化学性能具有积极的促进作用。最终的测试结果说明,优化后的电极在1 A g-1下的比容量为285.56 m Ah g-1。此外,所构建的P-Co3O4@NC@Ov-Ni Mn LDH//CNT@ZIF-8衍生的碳显示出优越的容量特点(1 A g-1时为61.33 m Ah g-1),当功率密度为800 W kg-1时,能量密度可高达49.06 Wh kg-1以及12000次循环后高达91.92%的优异循环稳定性。
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