多酸基修饰隔膜的设计及其对锂硫电池性能的影响

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目前,探明的能源储量已经远远不能满足人类的未来发展使用。同时,随着各种各样的电子设备,新能源汽车和储能电网的出现和迅速发展,人类迫切需要开发出成本低廉,无污染,高能量以及高安全性的储能设备。锂硫电池因其更高的能量密度和高安全性,以及硫的储量丰富,价格低廉,无环境污染和高理论容量(1672 mAh g-1)等优势被广泛研究。但是锂硫电池实际应用依然存在许多问题。首先,单质硫(S8)及其放电产物(Li2S2/Li2S)的导电性较差。而且,在充放电过程中产生的多硫化物因浓度梯度穿过聚丙烯隔膜,并与锂金属反应生成Li2S2/Li2S,造成活性物质的不可逆损失,循环寿命减少以及锂金属的钝化和腐蚀。由于锂离子在锂金属表面的不均匀脱出和嵌入导致锂枝晶的形成,锂枝晶的形成会刺穿隔膜使得电池的内部短路。为了解决以上问题并加速锂硫电池的商业化,本篇论文从修饰隔膜的角度设计,将多金属氧酸盐作为催化剂或者作为前驱体制备新型纳米粒子催化多硫化物的转化,提高锂离子和电子的转移以及抑制锂枝晶的形成,提高锂硫电池的性能。具体内容如下:(1)采用静电纺丝技术将Dawson型多金属氧酸盐(K6P2W18062,P2W18)粘附在聚丙烯隔膜上,制备P2W18/PVDF纤维复合隔膜(P2W18/PVDF-PP),并将其应用在锂硫电池中。首先,纳米纤维中的P2W18可以有效吸附多硫化物。其次纳米纤维和Dawson型多金属氧酸盐中的聚阴离子(P2W180626-)可以延缓多硫化物的穿梭以及促进锂离子的转移。最后,P2W18/PVDF纳米纤维通过抑制多硫化物的穿梭,有效减少多硫化物与锂负极的反应。与商业化的聚丙烯隔膜相比,采用P2W18/PVDF/PP复合隔膜组装的电池在1.0 C下的比容量为871 mAh g-1,在2.0 C下循环600圈的容量衰减率为的0.079%,在5.0 C下的比容量为632 mAh g-1以及在硫阴极面密度为3.6 mg cm-2,电流密度0.5 C下的放电比容量为667 mAh g-1。(2)采用季铵盐(聚二烯二甲基氯化铵溶液,PDADMAC,PD)与Keggin型多金属氧酸盐充分反应以固定Keggin型多金属氧酸盐中的聚阴离子(PW12O403+),在Keggin型多金属氧酸盐催化多硫化物转化的同时,杂多蓝并不会扩散至负极。因此,采用PW12@PDADMAC(PW12@PD)和酸化碳纳米管混合后真空抽滤在聚丙烯隔膜上,制备PW12@PD/CNT/PP复合隔膜,酸化碳纳米管(CNT)增加了复合隔膜的整体导电性。PW12@PD/CNT/PP复合隔膜应用在锂硫电池中,在1.0 C下比容量1187.77mAh g-1,在5.0 C下比容量为827.68 mAh g-1。(3)基于以多金属氧酸盐为前驱体合成的纳米粒子具有纳米颗粒小,催化活性高等优势以及二硫化物(MoS2)可以有效抑制锂枝晶的形成和催化多硫化物转化。将(NH4)3[CoH6Mo6O24]·7H2O(CoMo6)为前驱体合成Co和O原子掺杂MoS2(CoO@1T-MoS2)纳米粒子,通过真空抽滤的方法粘附在聚丙烯隔膜上,制备CoO@1T-MoS2/PP复合隔膜。CoO@1T-MoS2/PP复合隔膜作为锂硫电池的隔膜在2.0C下循环400圈后的容量衰减率为0.11%,在5.0 C下循环145圈后的比容量为420 mAh g-1。本文以多金属氧酸盐为催化剂修饰隔膜或者合成纳米粒子修饰隔膜并应用在锂硫电池中,可以有效化学吸附多硫化物和物理阻碍多硫化物的扩散,催化长链多硫化物转化为短链多硫化物,加快锂离子的迁移速率,抑制锂枝晶的生长和负极的腐蚀以及显著提升电池的循环寿命和比容量。
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