论文部分内容阅读
圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是指具有手性排列或螺旋组装结构的发光体系受激后发射出差异性左旋和右旋圆偏振光的现象。圆偏振发光材料由于在不对称催化合成、液晶显示背光源、信息存储与加密、化学探针和光电器件等领域具有广泛的应用前景,近些年引起了研究人员的高度关注。发光量子效率和发光不对称因子(glum)是衡量CPL性能的两大关键参数,两者的值在很大程度上决定了CPL材料是否具有实际应用价值。然而,目前报道的大多数有机CPL材料的glum值较小、发光量子效率不够高。为获得高发光量子效率和大glum值的CPL材料,本论文以聚集诱导荧光增强(AIEE)性质的氰基二苯乙烯作为荧光液晶基元,连接不同种类的手性基团,设计合成了一系列具有不同化学结构的新型圆偏振发光手性液晶小分子和聚合物。详细探究了柔性间隔基长度、手性基团种类及位置对侧链型手性液晶聚合物CPL性能的影响,并考察了该类材料在刺激响应性CPL领域中的应用。本论文详细的研究工作如下:(1)将手性聚L-谷氨酸和氰基二苯乙烯荧光液晶基元通过不同长度的柔性间隔基相连,制备了一类基于聚多肽主链的新型圆偏振发光侧链型手性液晶聚合物PGAC-m(m=4,6,10)。详细研究了柔性间隔基长度对PGAC-m的液晶相结构、光学性能和手性光学性能的影响。研究结果表明,PGAC-m能自组装形成螺旋堆积结构的手性近晶C(Sm C*)相液晶,其清亮点温度随着间隔基长度的延长而降低。PGAC-m均表现出典型的AIEE发光特性和高的固态荧光量子效率,其值随着柔性间隔基长度的延长从30.2%逐渐提升至34.1%,而玻璃态Sm C*薄膜中的glum值呈现相反的变化规律,从+4.5×10-2逐渐降低至+3.9×10-3。(2)将聚甲基丙烯酸和氰基二苯乙烯荧光液晶基元通过不同长度的柔性间隔基相连,制备了一类含胆甾醇结构的新型圆偏振发光侧链型手性液晶聚合物PMCmCSChol(m=6,8,10)。详细研究了柔性间隔基长度对PMCmCSChol的液晶相结构、光学性能和手性光学性能的影响。研究结果表明,在手性胆甾醇基的诱导下,PMCmCSChol能自组装形成螺旋堆积结构的Sm C*相液晶,且清亮点温度随着间隔基长度的延长而降低。PMCmCSChol均表现出典型的AIEE发光特性和优异的固态荧光量子效率,其值随着柔性间隔基长度的延长从10.6%逐渐提升至15.3%。同时,聚合物在玻璃态Sm C*薄膜中具有强烈的CPL信号,随柔性间隔基长度的延长,glum值从-5.1×10-3逐渐提升至-3.7×10-2。(3)将聚甲基丙烯酸和氰基二苯乙烯荧光液晶基元通过不同长度的柔性间隔基相连,制备了一类基于手性碳尾链结构的新型圆偏振发光侧链型手性液晶聚合物PMCmCSC*(m=4,8)。详细研究了柔性间隔基长度对PMCmCSC*的液晶相结构、光学性能和手性光学性能的影响。研究结果表明,PMCmCSC*的清亮点温度随着柔性间隔基长度的延长呈现出明显的下降。PMC8CSC*具有螺旋堆积的Sm C*相结构,在玻璃态Sm C*薄膜中检测到超强的CPL信号,对应的glum值高达-1.1×10-1。而具有短间隔基长度的PMC4CSC*形成了非螺旋的手性近晶A(Sm A)相液晶,在玻璃态Sm A薄膜中未检测到CPL信号。PMC8CSC*和PMC4CSC*均表现出典型的AIEE特性和良好的固态荧光量子效率,其值分别为11.8%和6.7%。(4)以硝基官能化的氰基二苯乙烯为荧光液晶基元,胆甾醇基为手性源,两者通过六个亚甲基长度的柔性链共价相连,制备了一种相结构丰富的圆偏振发光手性液晶小分子NO2-CS-C6-Chol。详细研究了NO2-CS-C6-Chol的液晶相结构、光学性能和手性光学性能之间的关系以及温度对NO2-CS-C6-Chol圆偏振发光性能的调控行为。研究表明,NO2-CS-C6-Chol在降温组装的过程中,依次形成了胆甾相、Sm C*相和结晶。NO2-CS-C6-Chol表现出典型的AIEE发光特性和优异的固态荧光量子效率,在胆甾相、Sm C*相和结晶薄膜态下都具有高的固态荧光量子产率,其值分别为15.2%,18.9%和38.4%。此外,在胆甾相和Sm C*相薄膜态呈现出超强的CPL信号,glum分别为-1.5×10-1和-2.5×10-2,而在结晶薄膜态中未检测到CPL信号。此外,通过调控温度成功实现了glum值在三种不同聚集态结构下的可逆切换。(5)将上一章节制备的NO2-CS-C6-Chol作为发光手性客体掺杂至室温向列相液晶5CB主体中,构筑了一系列具有螺旋堆积结构的发光手性向列相液晶(N*-LCs)。详细探究了掺杂剂浓度、N*-LCs的螺距P和CPL性能之间的关系,并揭示了电场和温度对发光N*-LCs圆偏振发光性能的双重调控行为。研究结果表明,N*-LCs的螺距P和掺杂浓度成反比。发光N*-LCs具有非常大的glum值,该值随掺杂浓度的增加呈现先升高后降低的变化规律,并在掺杂量为6 wt%时达到最大值-0.38。将掺杂6 wt%NO2-CS-C6-Chol的发光N*-LC(N*-LC-6)注入导电液晶盒中,调节施加的电压,可实现CPL信号在“开”和“关”两种状态之间的反复切换。此外,在温度调控发光N*-LC-6相结构的过程中,也可实现CPL信号在“开”和“关”两种状态间的反复切换。