论文部分内容阅读
(S)-甲氧普林是以昆虫特有的生长发育系统为攻击目标的新型特异性杀虫剂。本文主要围绕(S)-甲氧普林的重要中间体—(2Z,4E,7S)-11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸(MTDDA)的合成展开。 本文首先对MTDDA的底物4,6-二甲基阔马酸甲酯的合成工艺进行了改进。以乙酰乙酸甲酯为原料,无水甲醇为溶剂,利用干燥HCl气体为催化剂进行自缩合反应而制得,详细研究了反应条件对收率的影响。实验确定了适宜的反应条件:在干燥的反应体系条件下,甲醇与乙酰乙酸甲酯质量比为0.5,缩合反应温度为20℃,反应时间为72h左右,酸HCl的摩尔用量为3,粗品用甲醇重结晶后,纯度几近100%,摩尔收率为82%,大于文献参考值75%。另外,论文对其反应机理进行了探讨。 本文对MTDDA合成工艺进行了改进。以4,6-二甲基阔马酸甲酯和(3S)-甲氧基香茅醛为原料,在碱性条件下进行Knoevenagel醛酯缩合,生成单酸钠盐,经水解后,采用单个有机碱—2,4—二甲基吡啶为催化剂脱羧处理,再二次水解即可得到MTDDA。HPLC分析含量为96%,产物经红外光谱,氢核磁分析证明了其中的结构为2Z,4E形异构体,旋光度[α]D20=+18.2°(c=0.5,正已烷),目标产物总摩尔收率可达85%。该合成方法,具有反应条件温和、操作简便、无须特殊设备等优点,因此具备实现工业化生产的可行性。 由于MTDDA的原料(S)-香茅醛衍生物的成本价格昂贵,本文对(S)-香茅醛衍生物合成进行了探索。以手性前体烯丙胺为底物,采用光学活性BINAP为配体的过渡金属铑络合物催化剂通过不对称氢转移反应是取得高光学活性(>99%e.e.)和较高收率(>95%)香茅醛衍生物的较佳路线。在实验研究中合成出了(S)-香茅醛衍生物的手性前体N,N-二乙基栊牛儿胺(GDEA),过渡铑金属络合物(1,5-环辛二烯)氯铑(Ⅰ)二聚体,[(+)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’二萘基]-(η41,5-环辛二烯)高氯酸铑手性催化剂,并通过熔点测定、红外光谱、元素分析、核磁共振等手段对最终产品进行了分析和表征。 GDEA的合成采用二乙胺和月桂烯为原料,环己烷为惰性溶剂,由锂粒引发的有机锂为均相催化剂,采用“一锅煮”的方法合成。实验确定了其适宜的反应条