铂族金属，钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)，它们表面均易吸附反应物分子，且强度适中，易形成活性中间化合物，具有较高的催化活性;同时，铂族金属具有抗氧化、耐高温、耐腐蚀等优良的稳定特性，使其成为重要的催化材料。其中Pt、Pd、Rh纳米催化剂在石油化学工业，精细化学品和药物合成工业，能源转换和汽车尾气净化等领域得到广泛的应用。另一方面，铂族金属的抗氧化、耐腐蚀特性，使其具有极高的制造装饰品和装饰金属的价值;作为资源，其储量和产量少，又常被作为投资保值的对象，使其价格极其昂贵。为此，如何进一步提高其催化活性、稳定性和利用效率是相关领域的重大科学问题和关键工程技术问题。　　异相催化涉及表面化学反应过程，通常是表面结构敏感反应。化学工业中广泛使用的异相催化剂是由纳米粒子负载在高比表面积的基底（如碳黑）上而构成，具有复杂的周边坏境和表面结构，因此在实际催化剂上研究催化表面过程难以获得反应本质认知。为了获取对表面催化反应过程本质的理解，Langmuir于1922年提出在二维晶面上研究催化过程的构想。受当时技术的限制，未能开展实验研究。直至1960年后，随表面科学技术和方法的进步，Ertl，Somorjia, Clavilie等人在运用二维单晶面模型催化剂研究异相催化和电催化过程的结构效应方面做出了大量卓越的工作，发现铂族金属高指数晶面由于含有高密度的台阶原子和扭结原子，催化活性和稳定性显著优于(100)、(111)等低指数晶面。　　实质上，单晶面电极与实际催化剂之间在尺度和结构上存在着巨大的鸿沟:尺度上，实际催化剂粒径在纳米数量级(3～5 nm)，单晶面电极为宏观尺度(mm～cm数量级)，两者相差6～7个数量级;结构上，实际催化剂粒子表面为短程无序结构，并且含有大量的棱边和顶点原子，而单晶面电极表面结构为长程有序结构。因此，在单晶面电极上获得的表面结构效应规律与实际催化剂上存在较大的差异。而对表面原子排列均一、明确的纳米晶可以架起实际催化剂和单晶面模型催化剂之间的桥梁。　　在本文中，我们运用电化学方波电位方法，成功地实现对高指数晶面的Pd纳米晶表面结构精确连续调控，并以此为平台，深入系统研究Pd纳米催化剂对不同反应的构效关系。此外，还运用电化学方法制备出超高表面能的Rh二十四面体纳米催化剂。取得的主要结果如下:　　1，采用程序方波电位法在含有Pd2+的酸性溶液中，制备出Pd二十四面体纳米晶，运用SEM，TEM，电化学CV技术对所制得的Pd二十四面体纳米晶表面结构进行表征分析。系统考察了制备条件对所制得的Pd二十四面体表面结构的影响，如方波上、下限电位和频率，溶液中Pd的浓度和溶解氧气的量，发现通过精确控制方波电位的上限电位，可以成功实现对Pd二十四面体表面结构的精确连续调控，成功制备出一系列由{1130}、{1030}、{310}、{830}和{730}高指数围成的Pd二十四面体纳米晶。进一步对制备机理进行研究发现，Pd二十四面体形状的形成得益于氧在Pd纳米晶表面周期性吸/脱附作用。在方波电位的下限电位，Pd在晶核上还原，晶体长大;在方波电位上限电位则发生氧在Pd纳米晶体表面吸附。对于{100}，{111}等低指数晶面，其表面原子配位数较大，氧原子倾向于进入表面晶格，使晶面扰乱，产生缺陷位（台阶位）;而对于高指数晶面，其表面台阶原子配位数小，氧原子倾向于在其表面吸附，晶面得以保持。因此最终形成以{hk0}高指数晶面围成的二十四面体，并且制备所得的Pd二十四面体晶面Miller指数与方波电位的上限电位密切相关。　　2，以制备的{hk0}晶面结构的Pd二十四面体纳米晶为研究平台，系统地考察了有机小分子甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇以及一氧化碳分子的电氧化行为，获得它们催化活性随晶面结构的变化规律。发现上述分子的反应活性随Pd纳米晶表面台阶原子密度的变化可归纳为三类不同的规律:(1)甲酸和一氧化碳的催化氧化活性随台阶原子密度的增加而减小;(2)甲醇的催化氧化活性随台阶原子密度的增加而基本维持不变;(3)乙醇、正丙醇、乙二醇的催化氧化活性随台阶原子密度的增加而显著增加，且活性改善程度的顺序为，乙醇＞正丙醇＞乙二醇。结合密度泛函理论DFT计算技术，从反应能量的角度上解释了催化活性随台阶原子密度增加而变化的规律。　　3，运用程序方波电位法，通过优化实验条件，首次成功地制备出具有超高表面能的Rh二十四面体纳米晶。通过SEM、HRTEM表征，所制备得到的Rh二十四面体由{830}高指数晶面围成。实验证实Rh二十四面体不仅具有很高的电催化活性，对CO、乙醇氧化的催化活性优于商业Rh黑催化剂，同时还具有很高的化学稳定性，经过长时间的循环伏安测试，二十四面体形状依旧能够得到很好的保持。　　本论文中发展的新型纳米催化剂研究平台是基于对同一形状纳米晶表面结构的精确连续调控，制备出一系列具有明确表面结构，不同台阶原子密度的纳米催化剂，其在尺度上更加接近实际催化剂，又在结构上与传统单晶面模型催化剂一致，同时还包含纳米粒子的棱边位和顶位等特别结构反应位点。因此，在此纳米平台上获得的表面结构与催化性能的构效规律对理性设计高选择性的优异催化剂具有重要的指导意义。