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本文在全面总结农药残留膳食风险评估最新理论和技术的基础上,按照农药膳食风险评估的~步骤,对多杀菌素进行了危害性鉴定、危害性描述、接触评定和风险描述等多方面研究。根据所获得的残留数据和我国最新的膳食结构调查结果,进行了多杀菌素对中国人群的接触量评定。最后根据接触量评定的结果和危害性鉴定和描述的结果对多杀菌素对中国人群的膳食风险进行了描述,并推荐了多杀菌素在棉花、甘蓝和茄子上的最大残留限量。
用<14>C标记的多杀菌素A和D研究了多杀菌素在甘蓝中的代谢机制。试验结果表明,多杀菌素A和多杀菌素D在甘蓝中迅速降解,施药后2.5 h分别降解59.4%和52.0%,降解主要是由光水解引起的。施药3 d后多杀菌素A和多杀菌素D在甘蓝中的降解率分别为74.8%和72.1%。这说明多杀菌素A和多杀菌素D在甘蓝体内降解迅速。施用多杀菌素A和D后0~34 d叶片组织的有机相提取液中放射活性不断降低,组织中不可提取的放射活性不断增加,水相提取液中放射活性从0~3 d明显增加,而3~34 d没有发生显著变化。说明多杀菌素代谢不断深化,并与植物组织结合形成不可提取代谢物。各提取阶段中多杀菌素A和多杀菌素D的有机相、水相和植物组织中放射性物质的分布相似,在硅胶填充柱、C18柱和高效液相色谱分析证明多杀菌素A和多杀菌素D的有机相、水相和植物组织中放射性物质的组成也相似,这表明多杀菌素A和多杀菌素D在甘蓝中具有相似的代谢物和代谢途径。用硅胶填充柱、C18固相萃取柱和HPLC分离,用标准参照物质通过TLC和HPLC方法定性,质谱确证明确了多杀菌素A在甘蓝体内的代谢产物。多杀菌素A在甘蓝中代谢可产生多杀菌素B、多杀菌素K、含量较低的N-甲酰基多杀菌素B和多种极性分子化合物。在β-葡(萄)糖苷酶的作用下,从水相中分离得到多杀菌素A,这说明多杀菌素A与植物体的糖苷或肽类形成了共轭残留。用酸洗纤维(ADF)水解制备得到放射性葡萄糖脎,证明多杀菌素与植物组织结合发生深度降解和生物转化,已成为植物组织的组成部分。多杀菌素在作物中残留物的界定为多杀菌素A和D。
多杀菌素在棉花上的残留试验表明,多杀菌素在棉籽中的残留量很低。多杀菌素按推荐最高剂量或1.5倍推荐剂量施药3~4次、问隔期7~14 d喷药,多杀菌素B、D、B ofD在棉籽中的最终残留量均未检出(低于最低检出浓度0.01 mg/kg);多杀菌素A除在2003年山西试验点的一个处理中检出0.02 mg/kg外,其余处理均未检出。多杀菌素在棉叶中降解很快,多杀菌素A的半衰期为1.2~1.9 d,多杀菌素D的半衰期为1.4~2.3 d。在批准的良好农业措施条件下,多杀菌素在棉籽中的残留量均小于检测限。但在2倍剂量下,7 d的间隔期内,可测得残留量为0.02mg/kg。用于膳食风险评估的监管残留中值(STMR),应为检测限,即0.01mg/kg。
多杀菌素在甘监上的残留试验表明,正常推荐用量情况下,施药3~4次,施约后7 d多杀菌素各组分的残留(小于0.002 mg/kg)均未检出;施药后3 d多杀菌素的残留水平在0.0312~0.0634mg/kg之间;施约后1 d多杀菌素的残留水平在0.1290~0.1684 mg/kg之间。在推荐用量的2倍用量情况卜,施约3~4次,施药后7 d,除活性组分多杀菌素A还有很低浓度(0.0076~0.0092 mg/kg)检出外,其余各组分均未检出;施药后3 d,多杀菌素残留量在0.1030~0.1242 mg/kg之间;施药后1d,多杀菌素的残留量在0.2406~0.2494 mg/kg之间。多杀菌素在甘监中的降解速度比较快,多杀菌素A在甘监上的半衰期为0.7~1.3 d;多杀菌素D在甘监上的半衰期为1.2~1.6 d。用于膳食风险评估的监管残留中值(STMR)为0.103 mg/kg。
多杀菌素在茄子上的残留试验表明,按推荐最高剂量或2倍推荐剂量,多杀菌素A残留量小于O.120 mg/kg,多杀菌素D残留量小于0.018 mg/kg。多杀菌素总残留除了在高剂量区检测出一个最高值0.138 mg/kg外,其余残留量均低于0.065 mg/kg。多杀菌素在茄子中的降解速度比较快,其中,多杀菌素A在茄子上的半衰期为0.8~1.2 d,多杀菌素D在茄子上的半衰期为0.5-0.9 d。用于膳食风险评估的监管残留中值(STMR)为0.045 mg/kg。
应用最新的中国膳食调查结果,并假设所有的棉籽都加工为棉籽油而被食用,且多杀菌素残留在加工过程中没有降解,消耗棉籽油、甘蓝和茄子的量等于消耗植物油、浅色蔬菜和深色蔬菜的量,在此条件下估算多杀菌素残留摄入量,结果表明多杀菌素在中国人群膳食每日理论最大摄入量(TMDI)为0.417 mg/day/person。多杀菌素对中国人群膳食估算每日摄入量(EDI)为0.024me/day/person。
WHO、美国、欧盟等国际组织和国家设定的多杀菌素的每日允许最大摄入量(ADI)为0.02mg/kg。基于大鼠2年慢性毒性和致癌性试验结果中出现的所有多杀菌素系列毒性试验中最低的无毒作用剂量(NOAEL=2.4 mg/kg),采用标准的安全系数100倍,本文在膳食风险评估过程中采用0.02 mg/kg作为多杀菌素的ADI值。多杀菌素的急性毒性很低,满足不必设定急性参考剂量的条件,因此,在正常使用条件下,多杀菌素的急性膳食风险很低,不必设定急性参考剂量。风险描述结果显示:多杀菌素的每日理论最大摄入量仅占其ADI的35%,而估算每日摄入量仅为ADI的2%。这说明多杀菌素按照良好农业生产措施(GAP)条件在棉花、甘蓝和茄子上使用,对中国人群的膳食摄入风险很低,可以接受。根据这一结果,本文推荐多杀菌素在棉花、甘蓝和茄子上的MRL分别为0.01 mg/kg、2 mg/kg和0.5 mg/kg。
建议我国尽快开展农药对人体健康风险评估的理论和技术研究,指导农药科学管理与应用,保证人体健康,促进农药和农产品协调、稳定、持续发展。